Активность - инициатор
Cтраница 1
Активность инициаторов определяется их способностью генерировать активные радикалы, которые могут взаимодействовать с мономером. [1]
На активность инициаторов при ЭМУЛЬСИОННОЕ полимеризации винилхлорида существенное влияние оказывает рН водной фазы. [2]
 |
Степень превращения в зависимости от времени.| Содержание азота в полимере при. [3] |
При повышении температуры активность инициатора вначале повышается, а затем снижается ( рис. 6), что, вероятно, обусловлено более благоприятными. [4]
Большое влияние на активность инициаторов при эмульсионной; полимеризации винилхлорида оказывает концентрация водородных ионов в водной фазе. В зависимости от величины рН могут изменяться также коллоидные свойства эмульгаторов. Следует учесть, что при полимеризации может происходить снижение рН в результате распада инициатора с образованием кислых продуктов ( например, в случае применения персульфатов) при наличии кислорода в реакционной смеси и по другим причинам. Для создания определенного-значения рН исходной смеси и поддержания его постоянным в процессе полимеризации в реакционную смесь вводят буферные соли. [5]
Значение последних определяется количеством и активностью инициатора. Процесс можно также вести в водной среде [ 1249, 12501 и, наконец, в газовой фазе [1240]; лучше, однако, он протекает в растворе. [6]
Следует разработать более эффективные автоматические системы подавления реакции полимеризации путем подачи в реактор специальных веществ, снижающих активность инициатора при превышении максимального значения температуры и возникновении других аварийных ситуаций. [7]
Из этого следует, что если любая из стадий развития цепи достаточно эндотермична, то присоединение по цепному механизму затруднено или невозможно, не взирая на активность инициаторов. Если же обе стадии развития цепи экзотермичны, присоединение по цепному механизму возможно, но не несомненно, так как даже сильноокзотермичные реакции могут иметь высокие энергии активации пли большие отрицательные значения энтропии активации. Гоулд [8] недавно установил приближенные значения энергий активации стадий развития цепи в некоторых радикальных реакциях присоединения к пропилену. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение воды или НС1, маловероятен вследствие трудности разрыва связей Н - ОН и Н - СЛ. Эти предсказания были подтверждены опытом. С другой стороны, как выявилось экспериментально, при цепном присоединении НВг, СН3СНО и СС14 как стадия присоединения, так и стадия замещения - экзотермичны. [8]
Инициирование процессов полимеризации и сополимеризации ненасыщенных олигомерных полиэфиров с реакционноспособными растворителями ( акриловых и других мономеров с ненасыщенными группами) проводят с помощью органических пероксидов и гидропер-оксидов. Для повышения активности инициаторов применяют ускорители отверждения. [9]
Такого рода инициаторы снижают энергию активации реакций распада других веществ на 5 - 15 ккал, являясь таким образом катализаторами цепных реакций, происходящих в газовой или жидкой фазах. Заметим, что активность инициаторов зависит от температуры [ 91, стр. R, встречаясь с легко диссоциируемой молекулой инициатора, например J2, реагируют R J2 - RJ J h заменяются на неактивные J Это явление в какой-то степени напоминает необратимую адсорбцию на твердых катализаторах, вызывающую отравление. [10]
Такого рода инициаторы снижают энергию активации реакций распада других веществ на 5 - 15 ккал, являясь таким образом катализаторами цепных реакций, происходящих в газовой или жидкой фазах. Заметим, что активность инициаторов зависит от температуры [ 91, стр. R, встречаясь с легко диссоциируемой молекулой инициатора, например J2, реагируют R J2 - RJ J H заменяются на неактивные J Это явление в какой-то степени напоминает необратимую адсорбцию на твердых катализаторах, вызывающую отравление. [11]
При работе с распылителями, смешивающими компоненты в соотношении 1: 5, 1: 10 и 1: 20, через одно сопло подается раствор инициатора в растворителе, а через другое - лак с ускорителем. Преимуществом распылителей этой группы является почти неограниченная стабильность обоих рабочих растворов: лак с ускорителем имеет, как правило, жизнеспособность более 3 - 4 месяцев, раствор инициатора в том случае, если растворитель был выбран правильно, также может сохраняться несколько месяцев без потери активности инициатора. При работе с этими распылителями требуется частая регулировка для сохранения постоянного состава лака в процессе работы. При нанесении материалов методом пневматического распыления следует особое внимание обращать на работу масловодоотделителя, так как малейшие следы воды и масла способствуют образованию кратеров. [12]
Полимеры с молекулярным весом 35 000 - 50 000 применяют для сухого прядения волокна; для мокрого прядения требуется полимер с несколько более высоким молекулярным весом. Определение молекулярного веса производят по вязкости разбавленных растворов полимера в диметилформамиде. Молекулярный вес полиакрилонитрила зависит от активности инициирующей системы и температуры реакции, возрастая с уменьшением активности инициаторов и понижением температуры полимеризации. Следовательно, для получения полимера требуемого молекулярного веса каждый раз необходимо подбирать соответствующие условия. Например, если для повышения скорости полимеризации прибавлен ион Си2 в количестве нескольких десятитысячных долей процента, то для получения полимера с тем же молекулярным весом, что и получаемый без этого промотора, температуру реакции следует понизить. [13]
Часть мономера, содержащая поливи-нилхлорид, выводится из реактора. После отделения полимера непрореагировавший мономер в смеси с вновь добавленным ви-нилхлоридом вводится обратно в реактор. Минскер, Шевляков и Разуваев [107], изучая роль кислорода в начальной стадии полимеризации винилхлорида, показали, что при блочной полимеризации до появления первых следов твердого полимера в реакционной массе идет накопление перекисных соединений. Скорость накопления перекисных соединений при одной и той же концентрации различных инициаторов различна ( рис. 3) и определяется активностью инициатора по отношению к винил-хлориду. Продолжительность индукционного периода реакции полимеризации определяется содержанием в газовой фазе кислорода, за счет которого возникают перекиси. Образование перекисей заканчивается практически после полного израсходования кислорода. [14]
Страницы: 1