Активность - каталитическая система
Cтраница 3
Ббльшая часть неионизированного хлорида алюминия присоединяется к изобутилену с образованием устойчивого комплекса, не способного инициировать полимеризацию. Вследствие этого степень активности каталитической системы, рассчитанной как отношение количества образовавшегося полимера ( в г) к общему числу молей хлорида алюминия, является весьма низкой. [31]
На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы А1 ( С2Н5) 2С1 - TiCl4 была повышена введением электронодонорных соединений - фенетола, анизола, дибутилового эфира; при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров. [32]
Большое значение для уточнения и развития наших знаний о механизме каталитической полимеризации имеет определение числа активных центров. Поэтому очевидно, что как для сопоставления активности каталитических систем, так и для выяснения влияющих на нее факторов необходимо располагать данными об этой величине. С определением числа активных центров связано также нахождение среднего времени жизни растущих цепей. [33]
Повышение соотношения Al: Ti от 3: 1 до 9: 1 не изменяет выход, а добавка литийалюминий-гидрида слегка повышает выход изотактического продукта. Прогрев катализатора треххлористый титан - триизобутилалюминий до введения мономера и растворителя увеличивает активность каталитической системы. Поддержание определенной концентрации триизобутилалюминия путем введения свежих порций его также увеличивает активность катализатора. Выход кристаллической фракции возрастает при. [34]
Повышение соотношения Al: Ti от 3: 1 до 9: 1 не изменяет выход, а добавка литийалюминий гидрида слегка повышает выход изотактического продукта. Прогрев катализатора треххлористый титан - триизобутилалюминий до введения мономера и растворителя увеличивает активность каталитической системы. Поддержание определенной кон центрации триизобутилалюминия путем введения свежих порций его также увеличн вает активность катализатора. Выход кристаллической фракции возрастает при при менении плохих растворителей. [35]
Из данных но влиянию температуры на изучаемую реакцию видно, что при темяерату-ре 50 наблюдается достаточно высокая скорость накопления циклодо-декатриена-1 5 9 при меньшем содержании полимеров. Изменение температуры в сторону снижения или повышения от оптимальной приводит к снижению активности каталитической системы и к увеличению выхода полимерных продуктов. [36]
Наличие оптимального соотношения между алкеном и катализатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы; но и направления реакции превращения алкенов. [37]
В докладе 63 корреляционно-статистический метод предсказания каталитической активности применен к таким простым каталитическим системам, как бинарные окислы. Очевидно, должно пройти некоторое время, прежде чем можно будет оценить значение этого метода для предсказания активности более сложных каталитических систем, в том числе смешанных и промотированных катализаторов, а также катализаторов на носителях. Следует указать, что среди рассмотренных в докладе физико-химических свойств катализаторов отсутствуют свойства, зарекомендовавшие себя в теориях предвидения каталитического действия. Речь идет [ прежде всего, об энергиях связи между атомами молекулы субстрата и атомами катализатора. Плодотворность использования этих энергий) связи для предвидения каталитических свойств уже доказана в рамках мультиплетной теории катализа. [38]
Для процессов каталитической полимеризации а-олефинов эффективная энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи. Это связано с тем, что изменение температуры приводит к изменению не только константы скорости роста цепи, но и концентрации центров роста. Снижение активности каталитических систем при повышении температуры является следствием понижения концентрации центров роста. [39]
 |
Кинетика полимеризации этилена на системе VOCla - А1 ( изо - С4Н8 в - гептане ( 150 мл при низких температурах ( Al. Vl43-16. VOC13 - 0 0125 г. [40] |
Это свидетельствует о высокой скорости реакции инициирования. Скорость полимеризации быстро снижается во времени. Уменьшение активности каталитических систем VOC13 - А1 ( ызо - С4Н9) 3 и TiCI4 - А1 ( ызо - С4Н9) С12 IBO времени авторы работ [676, 732] связывают с уменьшением, активной поверхности катализатора в результате блокирования ее образующимся полимером. [41]
В работах 13 14 показано, что замена АОС в системах на основе Til2Cl2 и Ti ( OBu) 4 на диалкилмагний приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. Некоторые приемы повышения активности каталитических систем, в частности, титановых, для полимеризации олефинов, успешно используются и при полимеризации диенов. [42]
В работах 13 14 показано, что замена АОС в системах на основе Т112С12 и Ti ( OBu) 4 на диалкилмагний приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. Некоторые приемы повышения активности каталитических систем, в частности, титановых, для полимеризации олефинов, успешно используются и при полимеризации диенов. [43]
В табл. 1 приведены данные но циклотримеризации бутадиена в присутствии каталитической системы A K HgjaCl / TiCU. Из данных по влиянию температуры на изучаемую реакцию видно, что при температуре 50 наблюдается достаточно высокая скорость накопления циклодо-текатриена-1 5 9 при меньшем содержании полимеров. Изменение тем-тературы в сторону снижения или повышения от оптимальной приводит снижению активности каталитической системы и к увеличению выхода полимерных продуктов. [44]
 |
Влияние природы органической добавки на селективность и конверсию гидроксилирования фенола Температура 45 С, время реакции 120 мин, молярная концентрация, моль / л. c ( PhOH 0 5. с ( Н2О2 1. [45] |
Страницы: 1 2 3 4