Cтраница 1
Активность реакционных центров в мономере играет важную роль в процессах поликонденсации. [1]
Поскольку активность реакционных центров связана главным образом с наличием свободной химической валентности ( в атоме или радикале), как у Н, ОН, 6, го на основании приведенного примера можно сказать, что разветвление цепи осуществляется через цикл элементарных реакций, в которых вместо одной, вступившей в реакцию свободной валентности, возникают три новых. [2]
Поскольку активность реакционных центров связана главным образом с наличием свободной химической валентности ( в атоме или радикале), как у Н, ОН, 6, то на основании приведенного примера можно сказать, что разветвление цепи осуществляется через цикл элементарных реакций, в которых вместо одной, вступившей в реакцию свободной валентности, возникают т /) м новых. [3]
Если активность реакционного центра не зависит от размера присоединенного к нему макрорадикала, то процесс поликонденсации сводится к одной реакции. Если активность реакционного центра будет меняться с увеличением длины присоединенной к нему растущей полимерной цепи, то процесс поликонденсации должен рассматриваться как совокупность ( Р - 1) реакций, где Р - количество звеньев растущей полимерной цепи. [4]
Поскольку гетероатом азота снижает активность реакционного центра на атоме серы в катион-радикале, предполагалось, что пиридинирование фенотиазина будет протекать медленнее, что позволит провести исследование механизма. Кинетика реакций катион-радикала этого соединения как в чистом пиридине, так и его ацетонитрильных растворах, а также природа и распределение продуктов вновь указывают на осуществление механизма полурегенерации. [5]
Следует отметить, что подобное снижение активности реакционного центра наблюдается также при поликонденсационном синтезе полиазоариленов4 64 и, вероятно, в других случаях синтеза ПСС методами поликонденсации. По-видимому, наряду с внутримолекулярной делокализацией электронов следует учитывать, что при росте макромолекул ПСС реализуется межмолекулярное обменное взаимодействие р - и я-электронов, обусловливающее образование прочных ассоциатов. В таких ассоциатах делокализация электронов уже является объемным эффектом, снижающим реакционную способность функциональных групп растущих цепей. Кроме приведенных факторов, в пользу такого объяснения говорит наблюдавшееся в работе126 увеличение молекулярного веса полиазинов при проведении поликонденсации в среде протонной кислоты ( уксусная, масляная) по сравнению с реакцией в диметил-формамиде. Действительно, по-видимому наличие ионов Н способствует распаду донорно-акцепторного ассоциата за счет его перекомплексования молекулами кислоты. [6]
Таким образом, исходная смесь веществ полифункциональна с различным соотношением активностей реакционных центров. [7]
Мономеры, содержащие в своем составе элемент, который не влияет на активность реакционного центра мономера. [8]
Обычно прекращение роста цепи макромолекулы происходит за счет чисто физических факторов при сохранении активности реакционных центров мономера. В сильно вязких средах или в твердой фазе рост цепи может прекратиться вследствие весьма малой диффузии макромолекул друг к другу. Еще одной причиной прекращения роста цепи является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. Этот случай прекращения роста цепи является типичным для поликонденсации, поэтому ниже он рассматривается подробнее. [9]
В кинетической области закономерности поликонденсационных процессов аналогичны закономерностям соответствующих реакций низкомолекулярных соединений, что является следствием независимости активности реакционных центров от длины цепи. Поэтому подход к анализу данных по кинетике поликонденсации и составлению кинетических уравнений процесса полностью тождественен таким же операциям для реакций образования низкомолекулярных соединений. [10]
Если активность реакционного центра не зависит от размера присоединенного к нему макрорадикала, то процесс поликонденсации сводится к одной реакции. Если активность реакционного центра будет меняться с увеличением длины присоединенной к нему растущей полимерной цепи, то процесс поликонденсации должен рассматриваться как совокупность ( Р - 1) реакций, где Р - количество звеньев растущей полимерной цепи. [11]
Очевидно, что при достаточно длинной цепи эта причина исчезает. Принцип независимости активности реакционного центра от длины цепи макрорадикала плодотворно используется при рассмотрении поликонденсационных процессов. [12]
Характерно, что для простейших случаев константы равновесия реакций поликонденсации и аналогичных реакций соответствующих монофункциональных соединений равны. Это объясняется независимостью активности реакционного центра от длины цепи. Такое совпадение констант равновесия подтверждается и опыт ными данными. [13]
Процесс поликонденсации, как и другие процессы образования полимеров, в конечном счете сводится к наращиванию полимерной цепи. В этом случае большую роль играет активность реакционных центров на конце растущей молекулы. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о зависимости активности реакционного центра от длины присоединенного к нему радикала или от длины растущей полимерной цепи. [14]
При взаимодействии гидропероксида с ингибитором наиболее реакционноспособной является связь атома металла ( М) с атомом серы. Поэтому степень прочности связи S - М, которая зависит от электроотрицательности металла, а также от типа заместителя R в молекуле, определяет активность реакционного центра и, следовательно, самого ингибитора. [15]