Активность - электрон - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Закон Сигера: все, что в скобках, может быть проигнорировано. Законы Мерфи (еще...)

Активность - электрон

Cтраница 3


В необратимых системах, а также незабуференных обратимых системах потенциал индифферентного электрода в общем случае не принимает устойчивого значения. Если в необратимых системах медленно протекает один или несколько самопроизвольных процессов, то активность электронов может приобретать более или менее устойчивое значение. Потенциал, отвечающий такой активности электронов, называется стационарным. Последний, в отличие от окислительного потенциала, является инструментальной величиной.  [31]

Если I - продукт первой полярографической волны - восстанавливается при более катодных потенциалах, то при этих потенциалах будет наблюдаться вторая волна. При потенциалах, соответствующих плато первой волны, активность электронов достаточна велика, чтобы восстановить субстрат О, однако только до промежуточного уровня восстановления I. При более катодных потенциалах активность электронов достаточно высока, чтоб восстанавливать I по мере его образования из О. Конечно, для того чтобы наблюдались две раздельные волны, вторая стадия должна быть более медленной, чем первая, так как иначе I немедленно восстанавливался бы до R при потенциалах, достаточных для восстановления О до I. Короче говоря, предположение, что вторая волна появляется вследствие восстановления промежуточного соединения, можно проверить, определив, действительно ли I восстанавливается при потенциале, равном Et / z второй волны О.  [32]

Под восстановительной способностью системы понимается стремление к отдаче электронов, что можно выразить через ц и ае. Чем больше значения последних, тем более восстановительными свойствами обладает данная редокс-система, тем больше найдется редокс-систем, окисленные формы которых восстанавливаются при взаимодействии с ней, и тем полнее это взаимодействие. И наоборот, чем меньше химический потенциал и активность электронов, тем более выражены окислительные свойства системы.  [33]

Величина т слишком мала для измерения методами импульсного радиолиза или импульсного фотолиза. Ясно, однако, что если в системе присутствует вещество, которое может реагировать с электроном за время, меньшее т, существует возможность соударения электрона, не обладающего ионной атмосферой, с ионом, имеющим ионную атмосферу. При этом образуется активированный комплекс, имеющий центральный заряд, равный алгебраической сумме заряда реагирующего иона и заряда электрона и обладающий ионной атмосферой, соответствующей ионной атмосфере первоначального иона. Ясно, что коэффициент активности акватированного электрона без ионной атмосферы равен единице.  [34]

Сильные восстановители обладают высокой электродонорной способностью. Поэтому в их присутствии относительно велика вероятность появления свободных электронов в растворе. Чем слабее выражена восстановительная способность окислительно-восстановительной системы в данном растворе, тем меньше активность электронов в нем. Таким образом, активность электронов ( или их химический потенциал) определяет окислительно-восстановительные свойства раствора, содержащего окислительно-восста новительную систему.  [35]

Системы, находящиеся в растворе, могут быть как химически обратимыми, так и необратимыми. Если раствор содержит хотя бы одну обратимую систему, то он при достаточной концентрации веществ, образующих систему, приобретает устойчивую активность электронов и, следовательно, устойчивый окислительный потенциал. Такие системы называются буферными в окислительно-восстановительном отношении. В системах, химически необратимых, а так же в обратимых окислительно-восстановительных системах с очень малой концентрацией составляющих их веществ, активность электронов не будет устойчивой. Эти системы являются незабуферен-ными. Для них окислительный потенциал обычно является неопределенным.  [36]

За некоторыми исключениями, рассмотренными выше, большинство органических соединений восстанавливается и окисляется необратимо. Эти реакции включают не только перенос электронов, но также образование и расщепление ковалентных связей. В рассмотренных выше случаях реакции являлись обратимыми потому, что связи О - Н и N - Н образуются и расщепляются ( на ионы) достаточно быстро для того, чтобы на поверхности электрода поддерживалось равновесие. Чтобы осуществить разрыв некоторых других типов связей со скоростью, сравнимой со скоростью диффузии субстрата к электроду, потенциал электрода должен быть намного более отрицательным ( для анодного процесса положительным), чем стандартный потенциал. Такое перенапряжение повышает активность электрона до уровня, при котором он будет иметь достаточную силу, чтобы расщепить связь. Конечно, если необратимость является следствием необратимого процесса образования некоторой связи, следующего за переносом электронов, и если возможность образования связи исключить подбором подходящего растворителя, стадия собственного переноса электрона может стать обратимой и доступной для дальнейшего изучения.  [37]

Сильные восстановители обладают высокой электродонорной способностью. Поэтому в их присутствии относительно велика вероятность появления свободных электронов в растворе. Чем слабее выражена восстановительная способность окислительно-восстановительной системы в данном растворе, тем меньше активность электронов в нем. Таким образом, активность электронов ( или их химический потенциал) определяет окислительно-восстановительные свойства раствора, содержащего окислительно-восста новительную систему.  [38]

В случае когда на полярограмме проявляется несколько волн, вовсе не обязательно, чтобы промежуточное соединение, образующееся при электролизе, было стабильным. Часто при обратимом одноэлектронном процессе образуется малостабильный радикал. Этот радикал затем необратимо диме-ризуется [ согласно уравнению ( 19) ], или восстанавливается дальше, или дис-пропорционирует. Соотношение между первым процессом, при котором расходуется только один электрон, и вторым, при котором расходуется два электрона, будет зависеть как от концентрации, так и от потенциала электрода. При очень отрицательных потенциалах активность электронов настолько высока, что восстановление радикалов происходит быстрее, чем димеризация или диспропорционирование. Возможен другой вариант, когда I восстанавливается труднее, чем О, но быстро перегруппировывается в вещество, восстанавливающееся лучше, чем О. Если перегруппировка происходит медленно, будут наблюдаться две волны, из которых вторая будет соответствовать прямому восстановлению I. Если скорость перегруппировки велика, будет наблюдаться только одна волна, так как продукт перегруппировки будет немедленно восстанавливаться при любых потенциалах, при которых происходит восстановление О.  [39]

Инголд рассматривает также непосредственное влияние ( через пространство, а не по цепи связей) атомов и групп друг на друга, приводящее также к смещению электронов. Его называют также эффектом поля [ 1, стр. В качестве отправной точки Инголд берет аномальный результат нитрования орто-хлорбромбензола. Было получено много доказательств, что влияние заместителей галогенов, связанное с соотношением ( - Т - /), уменьшается в ряду J Вг С. Нитрование пара-хлорбромбензола проходит нормально, а именно: С1 определяет 45 %, а Вг - 55 о мест нитрогрупп; при нитровании же орто-хлорбромбензола наблюдается обратная картина. Вероятное объяснение этого факта может быть следующим. Атомы галогена в соединении имеют тенденцию к повышению компактности своей электронной оболочки по сравнению со свободными атомами. Это должно не только вести к смещению электронов, передающемуся от связи к связи, но может также в результате прямого действия через пространство изменять существующее электрическое поле таким путем, что потенциальная активность электронов бензольного кольца будет подвергнута дополнительному электростатическому ограничению [ 19, стр. Следовательно, этот прямой эффект будет пассивировать кольцо, а так как его происхождение таково же, что и индуктивного эффекта, то между способностью атомов галогенов влиять на поведение электронов индуктивным ( - /) и прямым ( - D) способом в общем должен существовать параллелизм.  [40]



Страницы:      1    2    3