Cтраница 1
Малая активность радикалов практически исключает их взаимодействие, например, с а-нафтолом, и незначительная линейная деструкция в атмосфере азота, вероятно, протекает за счет диспропорционирования самих макрорадикалов или за счет случайных примесей. [1]
При механическом разрыве цепей натурального каучука по наиболее слабым связям ( а-метиленовые группы) образуются относительно мало активные аллильные полиизопреновые макрорадикалы. Малая активность радикалов практически исключает их взаимодействие, например, с а-нафтолом, и незначительная линейная деструкция в атмосфере азота, вероятно, протекает за счет диспропорционирования самих макрорадикалов или за счет случайных примесей. [2]
В случае ди-р [ 3 -нафтиламина функция не проходит через минимум, а стремится к постоянной величине. Причиной этого может быть малая активность динафтилазотного радикала, не способного, по-видимому, инициировать окисление каучука. [3]
Опыт в общем подтверждает это предположение. Так, во многих работах была констатирована исключительно малая активность радикала бензила, почти не взаимодействующего с другими молекулами и образующего в результате рекомбинации дибензил. [4]
Механизм процесса крекинга олефинов не был точно установлен. До настоящего времени считалось, что крекинг олефинов не может протекать цепным путем вследствие малой активности радикалов типа R-СНСН-СН-R, получающегося из молекулы олефина после отрыва от нее атома водорода. Поэтому предполагалось, что крекинг идет как простая радикальная реакция и что в молекуле олефина с сопоставимыми вероятностями рвутся любые связи С-С. Количественный расчет состава продукта на основе таких представлений был, конечно, невозможен. [5]
Если полимеризация идет в чистом винилацетате, то скорость процесса, несмотря на малую активность винилацетатной молекулы, оказывается достаточно большой вследствие большой активности винилацетатного радикала. Если полимеризация идет в чистом стироле, то скорость процесса опять-таки оказывается, несмотря на малую активность стирольного радикала, достаточно большой вследствие большой активности молекулы стирола. Как показано А. Д. Абки-ным [20], происходит это по той причине, что активный ви-нилацетатный радикал, вследствие большой активности молекулы стирола, реагирует с ней легче, чем с молекулой винилацетата, и потому, несмотря на малое содержание стирола, на конце растущего полимера оказывается по большей части стирольный радикал. Последний вследствие его малой активности очень плохо реагирует с малоактивной молекулой винилацетата; он легко реагирует с молекулой стирола, но, поскольку концентрация стирола в смеси очень мала, скорость этого процесса оказывается также очень малой. Стирол, таким образом, действует здесь как типичный замедлитель цепной реакции. Если увеличить процент стирола в смеси, скорость полимеризации плавно растет, достигая, наконец, скорости в чистом стироле. [6]
На рис. 141 приведена зависимость скорости окисления каучука от концентрации ингибиторов, отличающихся эффектом сопряжения и, следовательно, энергией связи N - Н в молекуле. В случае дифениламина точка минимума смещается по сравнению с фенил-р-нафтиламином в сторону больших концентраций. Кривая ди-р, р - нафтиламина не проходит через минимум, а стремится к постоянной величине. Причиной этого является малая активность дина-фтилазотного радикала, не способного инициировать окисление каучука. [7]
Из косвенных кинетических данных известна энергия активации реакции Н02 -) - Н9 - Н20, - J - И - J - q, равная 24 ккал. Так как актпвацпонный барьер е0 не превосходит обычно 12 ккал, то g - 12 ккал и QHO и ЮЗ - - 4 - 7С ЮЗ - 12 91 ккал. Более вероятным является высокое значение 91 ккал, которое мы и примем. LHO - 117 - j - 91 - 26 ккал, что и отвечает наблюдаемой очень малой активности радикала Н02 по сравнению с ОН. [8]
Из косвенных кинетических данных известна энергия активации реакции Н02 Н2 - Н202 Н д, равная 24 ккал. В таком случае Z-но, - 117 91 - 26 ккал, что и отвечает наблюдаемой очень малой активности радикала Н02 по сравнению с ОН. [9]