Cтраница 2
На рис. 5, а и 5, б представлены результаты вычислений, проведенных для схемы IX по вышеприведенным формулам со значениями / г31 и А3 2 соответственно. Поскольку в данном случае каталитическая активность системы X меняется, мы использовали постоянное соотношение ki / k i - 1 / 100 и k2 / kil при т 10 и k, изменяющемся, как показано на рисунке. [16]
Предпринято несколько попыток связать активность в этих реакциях катализаторов разного состава с некоторыми физико-химическими параметрами. В одной из таких работ [328] рассматривается связь каталитической активности окисных систем Bi O3 - МоО3, Fe2O3 - МоО3, Со2О3 - МоО3, Fe2O8 - Sb2O4, Co2O4 - SbaO4 и SnO2 - Sb2O4 в реакциях полного окисления олефинов с подвижностью кислорода в решетке ( оцениваемой по энергии активации Е0 изотопного обмена кислорода решетки с молекулярным кислородом), с работой выхода электрона ( Аф) и электропроводностью ( а) катализатора. [17]
Большей частью способны выступать в роли кислот Льюиса и исходные компоненты этих систем - металлорганическое соединение и соединение переходного металла. На первый взгляд влияние электронодоноров ( ЭД) на каталитическую активность систем Циглера-Натта может быть только отрицательным. Взаимодействуя с исходными компонентами, они могут образовывать комплексы донорно-акцепторного типа, что будет замедлять или даже вовсе исключать процесс алкилирования. Действуя на активные центры, они могут координироваться по месту координационной ненасыщенности и тем самым дезактивировать катализатор. [18]
Наоборот, при переходе к ионным катализаторам, в частности к катализаторам с посторонними ионами, включенными в их решетку ( ZnS-Cu, ZnS-Ag), каталитическая активность и люминесценция симбатно следуют за экзоэлек-тронной эмиссией. Таким образом, только в случае катализаторов-люминофоров изменение концентрации и энергии связи электронов в решетке полупроводника связано с каталитической активностью системы. [19]
При использовании в качестве алюминийорганического ком -, понента катализатора триалкилалюминия алкилирование бензола деценом не происходит. Не наблюдается алкилирование и при использовании двухкомпонентной каталитической системы диэтилалюминийхлорид - алкилгалогенид. При последующей замене этильных групп в молекуле алкШинийорганического соединения атомами галогена каталитическая активность системы возрастает. При использовании систем сесквилхлорид алюминия - алкилгалогенид и этилалюминийдихлорид - алкилгалогенид реакция алкилирования бензола деценом происходит с высоким выходом моноалкилбензола. [20]
С учетом изменения растворимости этилена с температурой [ / Сг1 15 - 10 - 3 ехр ( 2700 / Г) ] наблюдаемая энергия активации полимеризации равняется 26 кДж / моль. В области более высоких температур ( начиная с - 10 С) повышение температуры приводит к уменьшению каталитической активности системы, и энергия активации приобретает отрицательное значение. [21]
Следовательно, в образовании сополимера существенную роль играет соотношение скоростей вхождения в полимерную цепь этилена и ВЦГ, и предположение, что стадия внедрения этилена не влияет на общую скорость сополимеризации, во всяком случае для ВЦГ, неправильно. Блоки звеньев этилена обнаружены в макромолекулах ПВЦГ только в образцах, полученных при полимеризации ВЦГ на системе А1 ( С2Н5) 2С1 Т1С14, в присутствии которой скорость гомополимеризации ВЦГ относительно мала, и поэтому реализуется возможность образования сополимера. Следовательно, снижение каталитической активности систем, содержащих А1 ( С2Н5) 3, должно также привести к получению сополимера. Действительно, был получен сополимер ВЦГ с этиленом на системе А1 ( С2Н5) 3 Т1С14 или Т1С13, когда путем изменения условий реакции уменьшили скорость гомополимеризации ВЦГ. [22]
Установлена общность закономерностей этих простейших реакций замещения водорода с определенными типами химических реакций - реакций металлирования и основного обмена. Предложен кинетический метод определения силы очень слабых кислот и оснований, какими являются углеводороды, в связи с чем пересмотрены традиционные взгляды на кислоты и основания. Проведена оценка относительной электрофильной и нуклеофильной реакционной способности в реакциях изотопного обмена многих органических соединений. Было также дано объяснение причин каталитической активности систем, состоящих из протонной и апротонной кислот. [23]
Этого не происходит при анионной полимеризации ММА и АН, хотя они и обладают активными электронодонорными группами. Взаимосвязь между координационно-анионной полимеризацией олефинов и анионной полимеризацией полярных винильных мономеров может быть установлена, исходя из представления о существовании нескольких основных типов активных центров. В настоящее время является общепризнанным, что носителем каталитической активности систем Циглера - Натта при полимеризации олефинов является алкил переходного металла. [24]
Влияние водорода, серебра, меди и золота на палладий и платину в металлическом состоянии можно было связать с наличием свободных электронных уровней ( дырок) в металлическом палладии и платине. Наличие дырок способствует, а отсутствие их препятствует реакции гидрирования. С этим находятся в согласии многие данные, полученные нами. Действительно, по мере введения водорода, серебра, меди и золота в палладий парамагнетизм последнего уменьшается, а при известных соотношениях палладия и названных элементов становится равным нулю. Аналогично действуют водород, серебро и медь на каталитическую активность палладия в отношении гидрирования бензола. Примерно при тех же составах каталитическая активность систем Pd-Ag и Pd-Cu становится равной нулю. Золото на магнитные свойства палладия действует так же, как водород, серебро и медь, однако на каталитическую активность палладия в отношении реакции гидрирования бензола не влияет. Вместе с тем золото, а также серебро и медь аналогично влияют как на магнитную восприимчивость, так и на каталитическую активность платины. [25]
Влияние водорода, серебра, меди и золота на палладий и платину в металлическом состоянии можно было связать с наличием свободных электронных уровней ( дырок) в металлическом палладии и платине. Наличие дырок способствует, а отсутствие их препятствует реакции гидрирования. С этим находятся в согласии многие данные, полученные нами. Действительно, по мере введения водорода, серебра, меди и золота в палладий парамагнетизм последнего уменьшается, а при известных соотношениях палладия и названных элементов становится равным нулю. Аналогично действуют водород, серебро и медь на каталитическую активность палладия в отношении гидрирования бензола. Примерно при тех же составах каталитическая активность систем Pd-Ag и Pd-Cu становится равной нулю. Золото на магнитные свойства палладия действует так же, как. Вместе с тем золото, а также серебро и медь аналогично влияют как на магнитную восприимчивость, так и на каталитическую активность платины. [26]
Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н - кислоты - воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [27]