Каталитическая активность - сплав
Cтраница 3
 |
Зависимость энергии активации дейтерообмена с аммиаком от работы выхода электрона из металла ( по данным Кэмбелла. [31] |
Сплавы меди и никеля, скорее всего, обладают промежуточными значениями работы выхода. Действительно, каталитическая активность сплавов сильно понижается с ростом концентрации никеля. Поскольку для разложения пероксида водорода наиболее активными неорганическими катализаторами являются металлы платиновой группы ( работа выхода электрона у Pt составляет 5 36 эВ), следует предположить, что разложение пероксида может идти и по другому механизму, включающему образование нестойкого промежуточного соединения с четным числом атомов кислорода. [32]
Важнейшим результатом проведенных исследований является то, что изменения каталитической активности сплавов никеля, палладия и платины с малыми количествами марганца могут быть объяснены увеличением числа незанятых d - состояний, а при повышении концентрации марганца - заполнением его электронами d - зоны основного металла. Следует также указать, что сплавы палладия с марганцем, при содержании марганца - 15 - 20 ат. [33]
Таким образом, фазовые пограничные линии являются активными центрами, значительно понижающими энергию активации молекул, вступающих в химическую реакцию. На этом свойстве смешанных катализаторов основано подробно описанное ниже исследование каталитической активности сплавов. [34]
 |
Схема ТЭ с фосфорнокислым электролитом. [35] |
Вт ( цены 1981 г.), поэтому предложено использовать сплав Pt-Pd, что позволит снизить стоимость катализатора примерно в 1 5 раза [ 95, с. Рассматривается также возможность применения сплавов Pt-V, Pt-Zr, Pt-Ta [96], Каталитическая активность сплава Pt-V оказалась выше активности Pt [ 97, с. Кроме того, эти катализаторы обладают высокой химической устойчивостью. [36]
Изучение смешанных металлических катализаторов у Рпнэкера с сотрудниками преследовало цели чисто прикладного характера, тем не менее достаточно убедительно была вскрыта общая закономерность в изменении каталитической активности сплавов при изменении их состава. [37]
Сравнение данных по ионизации водорода и кислорода показывает, что ток о бмена кислородного электрода на несколько порядков ниже тока обмена водородного электрода, поэтому подбор эффективных катализаторов для кислородного электрода особенно важен при разработке ТЭ. Активными катализаторами кислородного электрода являются платиновые металлы. Каталитическая активность сплавов может быть выше каталитической активности чистых металлов. Так, сплавы палладия с платиной и рутения с ллатиной активнее одной платины. Сплавы Pt - Аи и Pd - Аи активнее чистых платины, палладия и золота. [38]
Работа выхода электрона для меди составляет 4 Ь эВ, а для никеля - 4 9 эВ, поэтому медь должна быть более активным катализатором разложения перекиси водорода, что и подтверждается опытом. Сплавы меди и никеля, скорее всего, обладают промежуточными значениями работы выхода. Действительно, каталитическая активность сплавов сильно понижается с ростом концентрации никеля. Поскольку для разложения перекиси водорода наиболее активными неорганическими катализаторами являются металлы платиновой группы ( работа выхода электрона у Pt составляет 5 36 эВ), следует предположить, что разложение перекиси может идти и по другому механизму, включающему образование нестойкого промежуточного соединения с четным числом атомов кислорода. [39]
На рис. 7 показаны поляризационные кривые двух образцов катализаторов, полученных из сплавов одного состава, изготовленных в дуговой и индукционной печах. Кривые близки друг к другу, и можно считать, что оба способа сплавления дают примерно одинаковые результаты с некоторым преимуществом индукционной плавки. Гораздо заметнее влияет на каталитическую активность сплавов термообработка литых образцов. [41]
На сплавах Ni-Mn с содержанием Мп до 25 % энергия активации такая же, как для чистого Ni ( 3 5 - 4 2 ккал / моль), а при дальнейшем увеличении концентрации Мп ( до 38 %) возрастает до 7 0 ккал / моль. Упорядочение сплава NisMn приводит к уменьшению энергии активации. В той же реакции изучена каталитическая активность сплавов Pd-Мп с содержанием Мп до 30 ат. [42]
Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной с. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов ( эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в rf - зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d - зоне значительно выше, чем в s - зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d - зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d - орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их d - характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. [43]
Показано, что в отсутствие предварительно адсорбированного водорода сплавление никеля с медью ( диамагнетиком) или с железом ( ферромагнетиком) незначительно меняет каталитическую активность, тогда как сплав никеля с 5 - 10 % палладия активнее никеля в 30 раз. В присутствии же адсорбированного водорода сплав, содержащий 55 % Си, в восемь раз активнее чистого никеля, а сплав 89 % Fe 11 % Ni в два раза активнее никеля. Температура адсорбции водорода также влияет на каталитическую активность сплавов: чем она выше, тем выше активность. На активность палладийникелевых пленок предварительно адсорбированный водород не влияет. [44]
Рассматривая результаты, полученные нами при исследовании каталитической активности сплавов Fe - Ni и Со - Ni, можно сделать вывод, что для этих систем предположение о лучшем каталитическом действии атомов с тремя неспаренными d - электронами приемлемо. С увеличением концентрации никеля, кристаллы которого в идеальном состоянии не могут иметь на атомных орбитах трех неспаренных электронов, количество атомов железа ( кобальта), имеющих по SJ-электрона, уменьшается; при этом снижается и каталитическая активность. Действительно, увеличение момента магнитного насыщения сплавов Fe - Co вплоть до 35 % Со указывает на увеличение числа атомов, имеющих по 3 неспарепных электрона, что должно было бы приводить к увеличению каталитической активности сплавов. На самом же деле сплавы, имеющие TIO выше 2 40 ( 20 - 40 % Со), обладают низкой активностью. [45]
Страницы: 1 2 3 4