Cтраница 1
Циклические азосоединения - 1-пиразолины - также восстанавливаются гидразингидратом в присутствии никеля Ренея, образуя соответствующие пиразолидины, но параллельно идет изомеризация в 2-пиразолины, что затрудняет выделение продуктов гидрирования. [1]
Для термического расщепления 1-пиразолинов были предложены два механизма - ионный и бирадикальный. Однако подробное изучение с помощью газожидкостной хроматографии пиролиза цис - и ягракс-3 - карбметок-си-3 4-диметил - 1-пиразолина показало, что, вопреки распространенному мнению, конфигурация исходной молекулы при термическом расщеплении этих соединений в ряде случаев не сохраняется, и процесс проходит более сложно. [2]
Область применения термического разложения 1-пиразолинов ( пиролиз 2-пиразолинов также приводит к циклопропанам через первоначальную изомеризацию в 1-пиразолины) к синтезу функционально замещенных циклопропанов естественно ограничивается только доступными пиразолинами. [3]
При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины ( 57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. ЗН-Пиразолы ( 60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в цикло-пропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [4]
Необходимо отметить также, что образование 1-пиразолинов присоединением диазосоединений к двойным связям, активированным электроноакцеп-торными группами, часто рассматривалось как 1 цс-присоединение. Однако детальное изучение стереохимии реакции присоединения диазометана к ди-метиловым эфирам изомерных цитраконовой и мезаконовой кислот показало, что при этом образуется смесь как 1 ис-3 4-дикарбметокси - 3-метил - 1-пиразо-лина, так и тпракс-3 4-дикарбметокси - 3-метил - 1-пиразолина, а также небольшие количества 2-пиразолина. Смеси ццс-тракс-1 - пиразолинов образуются также при реакциях диазометана с диметиловыми эфирами малеиновой или фумаровой кислоты или метиловыми эфирами ангеликовой или тиглиновой кислоты. [5]
Как уже отмечалось выше, 4-метилен - 1-пиразолин ( V) при отщеплении азота порождает триметиленметильный бирадикал. Этот процесс может проходить согласованно или несогласованно, причем при реализации согласованного механизма проблематичным является промежуточное существование полностью симметричного триметиленметильного бирадикала при высоких температурах до циклизации в метиленцикло-пропан. [6]
Кроме непредельных соединений, при реакции термического разложения 1-пиразолинов всегда образуются в небольших количествах 2-пиразолины за счет изомеризации. [7]
Одним из старейших методов образования циклопропанового кольца является пиролиз 1-пиразолинов. Пира-золины получают обычно реакцией между олефинами идиазосоединениями. Однако существует также ряд способов, при использовании которых возможно проводить реакцию между олефинами и диазосоединениями таким образом, что в результате сразу образуются циклопропаны. [8]
Через согласованное 1 3-диполярное присоединение диазосоединения к кратной связи олефина, образование 1-пиразолина и распад последнего с выделением азота и образованием циклопропана. [9]
Область применения термического разложения 1-пиразолинов ( пиролиз 2-пиразолинов также приводит к циклопропанам через первоначальную изомеризацию в 1-пиразолины) к синтезу функционально замещенных циклопропанов естественно ограничивается только доступными пиразолинами. [10]
Интересные результаты получены Эндрюсом и Дэем [17] при исследовании продуктов прямого и сенситивного фотолиза производных 4-метилен - 1-пиразолина. XXI) привело к смеси 1 - ( хлорметилен) - циклопропана ( XXII) и 2-хлор - 1-метиленциклопропана ( XXIII) в отношении 77: 23 соответственно. [11]
Через радикальную атаку диазосоединения на двойную связь олефина с образованием бирадикала, который далее может превращаться в циклопропан непосредственно или через 1-пиразолин. [12]
Поскольку как ионный, так и бирадикальный механизмы предполагают сохранение конфигурации исходного продукта для объяснения нестерео-специфичности, наблюдаемой в описанном выше примере, предположено, что в первую очередь из 1-пиразолина образуется интермедиа. [13]
Используя винилдиазометан, можно осуществить винилциклопропаниро-вание через соответствующие З - винил-1 - пиразолины. Пиролиз 1-пиразолина облегчается каталитическими добавками гексафтор-ацетилацетоната меди. [14]
Изучение этого превращения для других ацеталей показало, что диэтил-ацетали 3, 3-дихлоракролеина, винилуксусного, 3 р-диметилакрилового альдегида не реагировали с эфирным раствором диазометана в обычных условиях. Таким образом, пиролиз бме-диметил-ацеталя 3 4-диформил - 1-пиразолина проходит неоднозначно, побочные продукты являются, по-видимому, результатом термической изомеризации и расщепления ацеталя циклопропанового диальдегида. [15]