Cтраница 1
Как протонодонорная активность веществ, содержащих водород, так и величина сродства к протону являются функцией состава и строения веществ. Само собой разумеется, что во-дородосодержащее вещество может обладать определенным сродством к протону и выступать в роли основания. Оба параметра сильно варьируют. Поэтому не только прочность связи между продуктами донорно-акцепторного взаимодействия, но и ее характер не могут не изменяться. [1]
Уменьшение протонодонорной активности среды и адсорбируемости органических соединений при увеличении доли органического компонента приводит, как правило, к падению высот кинетических волн. [2]
В средах с низкой протонодонорной активностью и в присутствии ПАВ или органических растворителей Зе-процесс отражается на полярограмме в виде отдельной волны, следующей за обратимой le - волной. При увеличении протонодонорной активности среды наблюдается [9] как возрастание первой 1е - волны - за счет появления поверхностной кинетической составляющей, обусловленной протонизацией адсорбированных на электроде анион-радикалов и их дальнейшим восстановлением, - так и сдвиг Зе-волны к менее отрицательным потенциалам вследствие объемной протонизации анион-радикалов. При переходе же к безводным ДМФ или ацетонитрилу этот график имеет перегиб [8]: его нижняя, более крутая, часть имеет обратный наклон около 60 мВ, что, очевидно, соответствует одноэлектронному обратимому процессу, верхняя, более пологая, часть отвечает последующему переносу Зе при более отрицательных потенциалах. [3]
В средах с низкой протонодонорной активностью и в присутствии ПАВ или органических растворителей Зе-процесс отражается на полярограмме в виде отдельной волны, следующей за обратимой le - волной. При увеличении протонодонорной активности среды наблюдается [9] как возрастание первой 1е - волны - за счет появления поверхностной кинетической составляющей, обусловленной протонизацией адсорбированных на электроде анион-радикалов и их дальнейшим восстановлением, - так и сдвиг Зе-волны к менее отрицательным потенциалам вследствие объемной протонизации анион-радикалов. При переходе же к безводным ДМФ или ацетонитрилу этот график имеет перегиб [8]: его нижняя, более крутая, часть имеет обратный наклон около 60 мВ, что, очевидно, соответствует одноэлектронному обратимому процессу, верхняя, более пологая, часть отвечает последующему переносу Зе при более отрицательных потенциалах. [4]
Растворители с точки зрения протонодонорной активности можно классифицировать на протонные и апротонные. [5]
Следует отметить, что известной протонодонорной активностью обладает вода, однако эта активность проявляется в заметной степени лишь в щелочных или слабо забуференных растворах. [6]
Водные же кислые буферные растворы имеют недостаточную протонодонорную активность, чтобы обеспечить заметную протонизацию нитросоединений. [7]
Механизм восстановления ароматических кетонов в неводных средах с низкой протонодонорной активностью аналогичен механизму восстановления углеводородов. При этом на вольтамперо-граммах наблюдаются либо две одноэлектронные ( в отсутствие доноров протонов), либо одна двухэлектронная волна. [8]
Образующиеся в результате одноэлектронного восстановления нейтральных молекул в средах с низкой протонодонорной активностью анион-радикалы являются легкоокисляющимися частицами, поэтому циклическая хроновольтамперометрия может служить дополнительным методом их изучения наряду с ЭПР. Циклическая вольтамперометрия с осциллоскопической разверткой и регистрацией потенциалов позволяет обнаруживать более короткоживущие частицы быстрее, чем спектрометрия ЭПР, и к тому же одновременно дает потенциалы их электроокисления. [9]
При проведении электрохимической реакции часто требуется, чтобы во время электролиза протонодонорная активность среды сохранялась в определенных пределах. При крупномасштабном электролизе необходимо обеспечить контролируемое добавление протонов в ходе восстановления. Для контроля можно использовать рН - стат или специальное устройство, управляемое интегратором тока. В апротоииых средах донор протонов ( электрофил или нуклео-фил) играет ту же роль, что и буфер в водных средах. [10]
Таким образом, первая волна отвечает восстановлению недиссоциированных молекул кислоты ( при низкой протонодонорной активности раствора, возможно с переносом одного электрона-до анион-радикала); вторая - восстановлению моноанионов. Об этом также свидетельствует характер сдвига Ei / 2 обеих волн при увеличении концентрации LiCl в растворе. [11]
Судя но характеру вольтамперных кривых [6,7], электро-восстановление многих ароматических углеводородов в растворителях с низкой протонодонорной активностью протекает Е дие раздельные стадии. Вольтамперограмма для первой из этих стадий имеет форму, характерную ( см. гл. Впервые анион-радикалы ароматических углеводородов были обнаружены [11, 12] при взаимодействии этих веществ со щелочными металлами в простых эфирах. [12]
Легко видеть, что ряды ( 8), ( 9) закономерно отражают рост протонодонорной активности растворителей слева направо. Ряды, подобные ( 8), получаются и по значениям полных сдвигов Av. Это, по-видимому, отражает тот факт, что сдвиг под действием МВС составляет основную часть сдвига Av. Однако для более полного набора растворителей ряд ( 9) лучше отражает монотонное возрастание протонодонорной активности растворителей слева направо, чем ряд, построенный по полным сдвигам. Действительно, в ряду, полученном по значениям Av, валериановая кислота попадает между пропанолом и этанолом, а масляная - между эталоном и метанолом. В ряду же ( 9) все спирты оказываются впереди кислот, что соответствует современным представлениям об их относительной протонодонорной способности. [13]
Таким образом, раскрытие цикла окиси олефина при взаимодействии со спиртами зависит прежде всего от протонодонорной активности реагента и нуклеофильной активности реакционной среды. Решающее значение на скорость присоединения имеет сопряженная система кислота - основание; но этой причине независимо от использования кислотного или основного ускорителя реакции порядок но катализатору остается первым. [14]
При изменении состава водно-органической смеси меняются протонодонорные свойства растворенных в ней кислот; с ростом содержания спирта в водно-спиртовых смесях резко уменьшается протонодонорная активность воды [32] и повышается рКА кислот. [15]