Cтраница 4
Рентгенограммы этих катализаторов показали, что кристаллический нитрат серебра при его малых концентрациях отсутствует ( рис. 31) и что он впервые появляется при концентрациях, меняющихся IB зависимости от поверхности носителя, но эта зависимость не имеет линейного характера. Несмотря на очень большое различие в величинах поверхности этих двух носителей ( у F-10 приблизительно 130 м2 / г и у Т-72 около 0 2 м2 / г), максимальные активности катализаторов отличались не очень сильно. Поэтому активность обусловлена, вероятно, только внешней поверхностью гранул, и в случае высокопористых материалов часть нитрата серебра, проникающая в более мелкие поры, оказывается недоступной для реакции. [46]
При дегидрировании бутана на алюмо-хромовом катализаторе в масштабе опытной установки [51] наблюдалось, что в течение рабочего периода ( 60 мин) выход бутилена, а следовательно, и конверсия бутана непрерывно уменьшались; для одних образцов катализатора это падение наиболее резко заметно в течение первых 20 мин после регенерации катализатора, другие образцы характеризуются более плавным изменением активности. Избирательность для одних образцов непрерывно увеличивается со временем, а для других проходит через максимум. Аналогичные зависимости получены также Шуйкиным с сотрудниками [54] при дегидрировании изопентана: при 527 - 550 С максимальный выход изоамилена наблюдался приблизительно через 1 ч от начала опыта, причем с уменьшением температуры время достижения максимальной активности катализатора возрастало. Теоретического обоснования этих зависимостей в указанных работах [51, 54] не дается. Особенности процесса при более коротких рабочих периодах в литературе до последнего времени не описаны. [47]
С устойчивы лишь при парциальном давлении паров воды, не превышающем 0 017 торр [29], при меньших концентрациях воды активность катализатора должна расти. На основании последних результатов авторы приходят к выводу, что для достижения максимальной активности катализатора необходимо оптимальное содержание воды в контактном газе. Это указывает на сложную, по-видимому, координационную природу активного центра, содержащего хром, на свойства которого, кроме того, существенно влияет носитель. [48]
Так, Ринекер [8], изучая активность тонкодисперсного серебра, полученного восстановлением гидразином и подвергнутого затем высокотемпературной обработке, пришел к выводу, что в реакции разложения муравьиной кислоты этот катализатор ведет себя так, как если бы для катализа были необходимы развитые грани кристаллов. Некоторые предварительные данные Туркевича о каталитическом разложении перекиси водорода на Pt-частицах с высокой степенью однородности, выращенных до определенных размеров, также свидетельствуют о том, что для проявления максимальной активности катализатора необходимо, чтобы его частицы выросли до некоторых определенных размеров. [49]
Азот или аммиак, образующиеся из азотистых соединений, воздействуют на активные центры платины в катализаторе, снижая таким образом изо-меризующую и гидрокрекирующую активность и почти не оказывая влияния на дегидрирующую активность. Сера полностью подавляет дегидрирующую активность таких катализаторов. Мышьяк, содержащийся в некоторых видах сырья, необратимо отравляет платиновые катализаторы. Установлено, что кобальтмолибденовые катализаторы позволяют проводить процесс гидроочистки сырья с высокой полнотой удаления указанных отравляющих примесей. При этих условиях обычно достигается вполне достаточная полнота обессеривания; фактически максимальная активность катализатора устанавливается лишь после перевода его в сульфидную форму. Удаление таких микропримесей, как мышьяк, свинец, медь и кремний, очевидно, основывается на адсорбционных явлениях. При обычно применяемых условиях гидроочистки легко осуществляется и сравнительно полное удаление кислорода. [50]
Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Изменяя эти факторы, можно соответствующим образом изменять активность и избирательность действия катализатора. Прежде всего при неизменных условиях скорость каталитической реакции пропорциональна ( в определенных пределах) количеству катализатора. Активность того или иного катализатора может быть резко повышена или понижена различными добавками. Добавки, увеличивающие активность катализатора, называются промотор а-м и. Для каждой каталитической реакции максимальная активность катализатора отвечает строго определенному температурному режиму процесса. [51]
Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено - 106 ч - 108 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно - 1016, из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5УД возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или n - м слоях атомов и молекул. [52]
Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено - 10в Ч - 10s атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно - 101 ( i, из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5УД возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или ге-м слоях атомов и молекул. [53]
При ЭТвм частично образуется смешанная соль. Ката-лизаторную масеу измельчают для внеколонного восстановления в псевдоожиженном слое - или таблетируют для восстановления в реакторе синтеза метанола. Восстановление ведут при 120 - 250 С и атмосферном давлении. Данные о физико-химических свойствах тройных катализаторов практически отсутствуют, имеются лишь указания о влиянии окиси алюминия на структуру и актив-лость медь-цинк-алюминиевых катализаторов. Установлено, например, что с увеличением содержания А12Оз размер кристаллов в катализаторе уменьшается. Максимальное отношение поверхности меди к общей поверхности катализатора наблюдается при 10 % А12О3; этому содержанию А12Оз соответствует и максимальная активность катализатора. Пробег катализатора, по данным фирмы, зависит от технологических факторов и может быть более двух лет. При наличии в газе 3 - 12 объемн. [54]