Акты - передача - цепь
Cтраница 1
Акты передачи цепи с разрывом интересны и в другом отношении, а именно в связи с тем, что они могут протекать по мономолекулярному механизму и приводить к отщеплению фрагментов полимерной цепи. Это обстоятельство, наряду со способностью полиоксиметиленовых растущих цепей ж отщеплению формальдегида, позволяет рассматривать эти процессы как особые случаи сополимеризации, в которых различные по реакционной способности мономеры образуют тождественные растущие цепи. [1]
 |
Влияние природы инициатора на зависимость величины, обратной степени полимеризации по-лиметилметакрилата, от скорости процесса ( температура полимеризации 60. [2] |
Особые эффекты наблюдаются, когда акты передачи цепи приводят к образованию свободных радикалов с пониженной реакци-онноспособностью. В зависимости от природы вновь образовавшихся радикалов процесс полимеризации при этом либо замедляется, либо полностью прекращается. [3]
Для радикальной полимеризации весьма характерны также акты передачи цепи. Их сущность состоит в том, что растущие радикалы отрывают атом или группу атомов от каких-либо молекул, присутствующих в реакционной системе. [4]
Все акты ограничения роста цепи в стационарной стадии реакции сопровождаются передачей цепи. Эти акты нельзя рассматривать как обычные акты передачи цепи, поскольку они связаны с полной регенерацией первоначальных активных центров. На каждый активный центр образуется несколько полимерных цепей, что отличает катализатор от инициатора. [5]
Понятие обрыва в цепном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорциони-рования, ко второму - акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях ( при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [6]
С 1 уравнение (7.41) имеет решение ф, мало отличающееся от единицы. Отсюда следует, что при условии р 1 независимо от значения р всегда у С 1 и следовательно, ММР полимера (7.35) будет определяться формулой (7.26) как и в отсутствие вещества Z. Неравенство р 1 соответствует процессу, при котором акты передачи цепи происходят гораздо реже, нежели рекомбинации полимерных радикалов друг с другом. [7]
Если же такая зависимость имеет место, то вещество Z является не агентом передачи цепи, а ингибитором. Ингибирующая способность соединения Z определяется как скоростью передачи цепи на него, так и скоростью регенерации полимерных радикалов из В. Первая из этих реакций способствует, а вторая наоборот уменьшает ингибирующее действие вещества Z. Условия р 1 и р 1 означают соответственно, что акты передачи цепи происходят достаточно часто, а регенерация полимерной цепи не слишком быстрая. Поэтому в системе образуется значительное количество радикалов В, принимающих участие в реакциях обрыва цепи и тем самым интенсивно ингибирующих полимеризацию. В общем случае произвольных значений ф уравнение (7.41) может быть решено только численными методами. [8]
Итак, существуют два способа получения макромолекул: полимеризация и поликонденсация. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепи, когда прекращается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-радикалы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [9]
Страницы: 1