Li-форма
Cтраница 2
Взаимопревращения солеобразных амидов щелочных металлов проводятся в среде органических амидов на сильнокислотных катионитах. В работе [523] описано получение ацета-мида лития из ацетамида натрия на Li-форме катионита Пермутит RS в растворе ацетамида. [16]
 |
Вычисление ионного взаимодействия. [17] |
По-видимому, применение этого метода оправдано и для более гидратированных систем. Границы применения метода могут быть расширены, если будут получены надежные данные о соотношении степени гидратации и степени ионного связывания, определяющего величину 7i - В этом случае совпадение уй и фр наблюдается для Н - и Li-форм сульфированного полистиролкатиошгга в широком интервале изменения моляльности. [18]
Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам Y вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na и К - форм цеолитов X и Y и Li-формы цеолита Y растет с увеличением ns, поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации ( давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LINaX с наибольшей степенью обмена Na на Li ( 91 %) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li занимают не только места 5ц, но и места 8щ на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсор-бата. [19]
Хотя недиссоциированная смола набухает, но в значительно меньшей степени, чем в случае диссоциации функциональных групп. Так, по данным табл. 17г, недиссоциированная Н - смола адсорбирует около 1 4 г воды, тогда как диссоциированная Li-смола поглощает около 4 г воды. По данным табл. 17а, Н - и Li-формы набухают одинаковым образом, так как здесь функциональные группы являются сильными кислотами. Истинный объем самих ионов в максимально набухших смолах не имеет значения. [20]
Хотя недиссоциированная смола н-абухает, но в значительно меньшей степени, чем в случае диссоциации функциональных групп. Так, по данным табл. 17г, недиссоциированная Н - смола адсорбирует около 1 4 г воды, тогда как диссоциированная Li-смола поглощает около 4 г воды. По данным табл. 17а, Н - и Li-формы набухают одинаковым образом, так как здесь функциональные группы являются сильными кислотами. Истинный объем самих ионов в максимально набухших смолах не имеет значения. [21]
Измерены спектры ЯМР метанола, находящегося в среде катионита КУ-2 и анионита АВ-17, содержащих в своем составе различные обменные ионы. Во всех случаях наблюдается разрешение полос протонов ОН и СН3 и примерное одинаковое их уширение в спектрах, что говорит о высокой подвижности и отсутствии преимущественной ориентации молекул спирта в фазе ионита. Наименьшее разрешение полос ОН и СН3 в случае Li-формы катионита свидетельствует о наиболее прочной сольватации ионов Ь - метанолом. [22]
 |
Вычисление ионного взаимодействия. [23] |
По-видимому, применение этого метода оправдано и для более гидратированных систем. Границы применения метода могут быть расширены, если будут получены надежные данные о соотношении степени гидратации и степени ионного связывания, определяющего величину У. В этом случае совпадение YI и Фр наблюдается для Н - и Li-форм сульфированного полистиролкатионита в широком интервале изменения моляльности. [24]
Необычно слабое набухание ( высокая моляльность) ( СНз) 3 ( СбНз) М - формы ПССК смолы предполагает сильную ассоциацию между фенильной группой катиона и фенильньши группами смолы. Это заключение выглядит еще более убедительно, если учесть, что природа матрицы смолы играет важную роль; так ( C2Hs) 4N соль ПССК смолы набухает слабее, чем соли щелочных металлов, тогда как соответствующая соль ПМК смолы ( табл. 17г) набухает значительно сильнее, чем соли щелочных металлов. Влияние матрицы заметно также в ряду щелочных металлов; в случае ПССК смолы Li-форма набухает сильнее К-формы, тогда как для ПМК смолы наблюдается обратная зависимость. [25]
Необычно слабое набухание ( высокая моляльность) ( СНя) з ( СбН5) М - формы ПССК смолы предполагает сильную ассоциацию между фенильной группой катиона и фенильными группами смолы. Это заключение выглядит еще более убедительно, если учесть, что природа матрицы смолы играет важную роль; так ( C2H5) 4N соль ПССК смолы набухает слабее, чем соли щелочных металлов, тогда как соответствующая соль ПМК смолы ( табл. 17г) набухает значительно сильнее, чем соли щелочных металлов. Влияние матрицы заметно также в ряду щелочных металлов; в случае ПССК смолы Li-форма набухает сильнее К-формы, тогда как для ПМК смолы наблюдается обратная зависимость. [26]
В одной из первых спектроскопических работ по цеолитам были исследованы Na -, Ca - и Li-формы цеолита А [21], однако гидроксильные группы в дегидратированных образцах обнаружить не удалось. Несколько позже [22] полосы поглощения ОН-групп при 3500 и 3400 см 1 на цеолите NaA все же были зарегистрированы, хотя присутствие полос поглощения Н2О вблизи 1650 см 1 не позволяет решить, связаны ли первые полосы со структурными ОН-группами или с молекулами адсорбированной воды. [27]
На рис. 5 и 6 приведены кривые, характеризующие влияние степени поперечной сшитости и числа зарядов противоионов, а также концентрации внешнего раствора на набухание ионитов. Набухание зависит также от размера противоиона. Про-тивоион, имеющий в гидратированном состоянии больший радиус, будет вызывать большее набухание. Например, катионит в Li-форме набухает значительно больше, чем в Cs-форме. Однако это правило соблюдается не всегда. [28]
Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам Y вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na и К - форм цеолитов X и Y и Li-формы цеолита Y растет с увеличением ns, поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации ( давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LINaX с наибольшей степенью обмена Na на Li ( 91 %) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li занимают не только места 5ц, но и места 8щ на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсор-бата. [29]
Полоса поглощения в области 1700 см-1 соответствует валентным колебаниям С-О групп, а при 1422 и 1370 смг1 - асимметричным и симметричным колебаниям СН3 - групп. Сопоставление спектров ацетона, адсорбированных на щелочных и декатионированной формах цеолитов, а также на алюмосиликате, показывает, что присутствие катиона способствует более прочной адсорбции. На LiX проявляется полоса и при 1445 см-1. Более интенсивное проявление таких полос на цеолитах X с большей катионной плотностью, а также сопоставление спектров на Na - и Li-формах показывает, что енолизация связана, с влиянием катионов. Образование енола может в свою очередь привести к возникновению координационных структур типа ацетилацетонатов металлов, включающих атомы алюминия или катионы. Согласно работе [5] полоса 1600 см-1 связана в таком случае с валентными колебаниями полуторной углерод-углеродной связи, а полосы 1440, 1460 и 1445 см-1 относятся к колебаниям V ( co и 6 ( с-н) - Рост интенсивности таких полос при термовакуумной обработке связан со сдвигом кето-еноль-ного равновесия в сторону образования енола. [30]
Страницы: 1 2 3