Cтраница 1
Терминальные и напряженные циклические алкены взаимодействуют с реагентом с образованием мер-курированного производного, которое при восстановлении боргид-ридом натрия дает азид. Олефины с двойной связью внутри цепи не реагируют. Метод является развитием предложенного Брауном ( V, 369 - 371) метода оксимеркурирования. [1]
Не только ациклические и циклические алкены, но и некоторые более сложные непредельные соединения, например эфиры аллило-вого спирта и непредельных кислот, взаимодействуют аналогичным образом. Механизм реакции еще не выяснен. [2]
Стереохимия эпоксидирования циклических алкенов, не содержащих комплексообразующих групп, определяется только стерическими факторами. [3]
При окислении циклических алкенов, как, например, циклогексена, щелочным раствором перманганата образуются циг-диолы. Этот эфир невозможно выделить, так как при гидролизе оц мгновенно превращается в цис-цноя. [4]
При окислении циклических алкенов, как, например, цнклогексена, щелочным раствором пермаиганата образуются цс-диолы. Этот эфир невозможно выделить, так как при гидролизе он мгновенно превращается в цис-цпоя. [5]
Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Озонирование олефина вначале при-водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. [6]
Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Озонирование олефина вначале приводит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при -: утствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. [7]
Эпоксидированию легко подвергаются и циклические алкены. При обработке циклогексена, например, хлорноватистой кислотой НОС1 сначала получают хлоргидрин, а далее с выходом до 70 % его циклизуют до цикло-гексеноксида. [8]
Стерические напряжения в циклах низших циклических алкенов и алкинов понижают их термодинамическую устойчивость, но в то же время увеличивают их реакционную способность как диенофилов. Реакционная способность таких диенофилов, которую можно установить для некоторых стабильных цикло-алкенов и циклоалкинов, используется как доказательство кратковременного существования других циклоалкинов, которые пока еще не выделены. [9]
Интересным применением реакции метатезиса является полимеризация циклических алкенов с раскрытием цикла. Реакции этого типа были широко исследованы, но из-за отсутствия селективности практически не нашли применения в синтезе. При тщательном контроле условий метатезис циклоалкенов позволяет получать наряду с полимерами макроциклические полиены. [10]
Другим примером асимметрической индукции является полимеризация несимметрических циклических алкенов ( разд. [11]
Как уже отмечалось ранее, производные циклобутана можно получить из напряженных циклических алкенов в присутствии ряда катализаторов. Гомодимеры в этой реакции не образуются, однако известно, что они могут быть легко получены в катализируемых реакциях из индивидуальных мономеров. [12]
Реакции обычно проводят при 25 С и давлении 1 - 6 атм; при использовании циклических алкенов образуются преимущественно ис-дизамещенные продукты. Было обнаружено, что этим способом из функционально замещенных алкенов ( кетонов, сложных эфиров, спиртов) могут быть получены эфиры дикарбоновых кислот, однако их выходы колеблются. [13]
Оксираны ( 17) могут найти применение в целом ряде реакций; например, раскрытие кольца в гидроксилсодержащих растворителях приводит к образованию гликолей ( 23, R Н) или эфиров гликолей ( 23, R Alk) схема ( И); циклические алкены путем эпоксидирования и последующего раскрытия цикла могут давать гранс-гликоли. При добавлении к эпоксидам карбоновых кислот образуются моноацилгликоли ( 24), которые легко гидро-лизуются в ( 23) ( R H), и поскольку карбоновые кислоты возникают в процессе синтеза оксиранов, последние не должны находиться с ними в контакте. Другие реакции оксиранов обсуждаются в разд. [14]
Если в реакции присоединения участвуют алкены с открытой цепью, то могут получиться продукты, молекулы которых содержат асимметрические атомы углерода. В случае циклических алкенов эти асимметрические атомы могут быть еще и центрами г цс-тракс-изомеризации. [15]