Cтраница 1
Стереоселективный синтез тризамещенных алкенов можно провести реакцией изомерных винилсиланов ( 7 и 8) с электрофилами ( разд. [1]
Мо-но -, ди - и тризамещенные алкены дают ениминиевые интермеди-аты ( 596), гидролиз которых приводит с хорошими выходами к а, 3-ненасыщенным альдегидам ( 597), а восстановление комплексным гидридом - - к аминоалкилированным алкенам ( 598); этот процесс, таким образом, дополняет аминоалкилирование по Ман-ниху ( см. с. Простые эфиры енолов и ацетали также реагируют с реагентами ВХА. [2]
В случае большинства ди - и тризамещенных алкенов реакция идет с прекрасным выходом ( 90 - 98 %), однако таким путем нельзя получить комплексы первичных алкилборанов, поскольку алкены-1 не дают с тексилбораном индивидуальных моноалкилтексилборанов. При желании скорость реакции можно увеличить добавлением трифторида бора, а в целом процесс представляет новый метод получения несимметричных триалкилборанов. [3]
В случае большинства ди - и тризамещенных алкенов реакция идет с прекрасным выходом ( 90 - 98 %), однако таким путем нельзя получить комплексы первичных алкилборанов, поскольку алкены-1 не дают с тексилбораном индивидуальных моноалкилтексилборанов. При желании скорость реакции можно увеличить добавлением трифторида бора, а в целом процесс представляет новый метод получения несимметричных триалкилборанов. [4]
Рассмотренный метод рекомендуется для инверсии конфигурации ациклических ди - и тризамещенных алкенов. Сильно экранированные эпоксиды очень медленно реагируют с ЛДФ, и поэтому алкены из них не удается получить с хорошими выходами. Наличие кетогруппы мешает реакции, поскольку тогда реагент расходуется ( 2 э / ce) на образование енолята. Эпокси-эфиры не удается дезоксигенировать с практически приемлемыми выходами. [5]
Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов ( уравнение 47) и тризамещенных алкенов. [6]
Дегидратация р-гидроксисульфонов ( 32) горячей полифосфорной кислотой или РОС13 в пиридине с последующим восстановительным элиминированием фенилсульфонильной группы с помощью Na / Hg была применена для получения ди - и тризамещенных алкенов. [7]
Дегидратация ( 5-гидроксисульфонов ( 32) горячей полифосфорной кислотой или РОСЬ в пиридине с последующим восстановительным элиминированием фенилсульфонильной группы с помощью Na / Hg была применена для получения ди - и тризамещенных алкенов. [8]
Разнообразные циклические и ациклические аллилсульфенаты можно генерировать таким способом in situ и затем улавливать тиофильными реагентами, такими, как триметилфосфит, трис ( ди-этиламино) фосфин или ион PhS - Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов ( уравнение 47) и тризамещенных алкенов. [9]
Замещение водорода у двойной связи приводит к резкому уменьшению взаимодействия олефинов с родием. Тризамещенные алкены характеризуются весьма небольшим взаимодействием с комплексами родия, а тетразамещениые олефины ( например, 2 3-диметилбутен - 2) вообще не взаимодействуют с родием. Как и в случае комплексов с серебром, ис-изомеры олефинов реагируют более сильно с комплексом родия, чем транс-изомеры. Константы равновесия олефииов с комплексом родия для ряда н-олефинов RCH CH2 не зависят от длины цепи R, в то время, как в случае комплексов с серебром эта величина уменьшается с ростом радикала. В монозамещенных олефи-нах в а-положешш наблюдается для обоих типов комплексов небольшое уменьшение константы, однако если в а-положении имеется два заместителя, то наблюдается резкое уменьшение константы равновесия комплекса. Так, отношение констант комплексообразования для 3 3-диметилбутена - 1 и бутена-1 составляет Vs9 для родия и только 7з для серебра. Замещение в р-положении ( например, для 4-метшшентена - 1) практически не влияет на константу комплексообразования с родием и заметно влияет на константу комплексообразования с серебром. [10]
На практике обычно образуется смесь обоих аддуктов, хотя часто один из них преобладает. Дизамещенные и тризамещенные алкены, как правило, реагируют по менее замещенному концу. Однако эти правила не универсальны. В табл. 14.8 приведена ориентация присоединения метального и моно -, ди-и трифторметильных радикалов к фтористому винилу, 1, 1-диф-торэтилену и трифторэтилену. [11]