Cтраница 4
Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла; наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридиния. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для N-алкил - или N-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. [46]
Соответствующие же соли проявляют гораздо меньшую тенденцию к диссоциации до диазенов и сульфинат ионов при комнатной температуре, так как для диссоциации аниона на диазен - и сульфинат-ион требуется значительно большая энергия активации. Устойчивость диа-зениевого иона существенно зависит и от основности замещенного атома азота. Таким образом, ожидается, что замещение N-алкила на N-арильную группу в сульфонилгидразине будет понижать скорость диссоциации. [47]
Эфиры о-замещенных а, - ненасыщенных кислот ароматического ряда обладают идеальной структурой для внутримолекулярной конденсации Михаэля. Если в орго-положение по отношению к группе непредельного эфира ввести заместитель, содержащий способный к енолизации атом водорода на подходящем расстоянии от кольца, то легко может образоваться бицик-лическая система. Эта возможность была использована в случае веществ общей формулы LXII для синтеза таких бициклических систем, как LXIII, где X О, S или N-алкил. Соответствующие данные составляют вторую часть табл. XVIII, в которую включен также аналогичный случай из алициклического ряда. [48]
Эфиры о-замещенных а, - ненасыщенных кислот ароматического ряда обладают идеальной структурой для внутримолекулярной конденсации Михаэля. Если в орто-положение по отношению к группе непредельного эфира ввести заместитель, содержащий способный к елолизации атом водорода на подходящем расстоянии от кольца, то легко может образоваться бицик-личсская система. Эта возможность была использована в случае веществ общей формулы LXII для синтеза таких бициклических систем, как LXIII, где X О, S или N-алкил. Соответствующие данные составляют вторую часть табл. XVIII, в которую включен также аналогичный случай из алициклического ряда. [49]
Азотистая и азотная кислоты соединяются с соответствующими слабыми основаниями, образуя сильные электрофильные реагенты, которые можно рассматривать как переносчики ионов нитрозония N0 и нитрония ЫОг соответственно. Многие из этих реагентов взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, но, как правило, не реагируют с третичными амидами. В связи с низкой нуклеофнлыюстыо амидов все эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае аминов. N-Алкил - и К-арил - Ы - нитрозоамиды - высоко активные соединения, которые подвержены как термическому, так и фотохимическому распаду ( см. разд. [50]