Cтраница 1
N-арилгидроксиламины со свободным пара-положением в ядре перегруппировываются в парааминофенолы. Эта реакция используется в произ-вс последних. [1]
N-арилгидроксиламины со свободным пара-положением в ядре перегруппировываются в парааминофенолы. Эта реакция используется в произ-ве последних. [2]
Алкил - и N-арилгидроксиламины легко реагируют с альдегидами и несколько труднее с кетонами, давая нитроны, а О-мо-нозамещенные образуют О-замещенные оксимы. Эти реакции находят применение в синтетической практике. В более жестких условиях последние ацилируются дальше до Ы 0-диацилгидроксиламинов. Известно два основных исключения из этого общего правила. В то же время по данным Хауса и др., [85] обработка N-грет-бутилгидроксиламина ацетангидридом в отсутствие пиридина приводит к продукту О-ацетилирования. [3]
Необходимые для реакции нитроны обычно получают из альдегидов и N-алкил-или N-арилгидроксиламинов; иногда более удобно не выделять их из реакционной смеси, а проводить реакцию в присутствии избытка непредельного соединения, к которому будет присоединяться нитрон. Циклические нитроны - весьма удобные реагенты [340], так как в целом они более реакционноспособны, чем нитроны с открытой цепью. Это объясняется, по-видимому, тем, что циклические нитроны не могут иметь иной конфигурации, кроме цис, тогда как нитроны с открытой цепью обычно имеют mpawc - строение. [4]
Нитрозобеизол, также как и другие ароматические нитроз осоединения, обладает высоким окислительным потенциалом и очень быстро восстанавливается до N-фенилгидроксиламина. Поэтому нитрозобеизол не удается выделить в качестве промежуточного продукта восстановления, хотя данные электрохимического восстановления однозначно указывают на его образование. Дальнейшее восстановление нитросоединения до N - арилгидроксиламина включает две аналогичные стадии одноэлектроиного восстановления до анион-радикала и далее до дианиона нитроз осоединения, который при протонировании превращается в N-арилгидроксиламин. [5]
С алифатическими аминами, однако, реакция не идет столь легко. Некоторые нитрозосоединения реагируют с дифениламином в среде концентрированной серной кислоты; при этом происходит замещение амина в яара-положение и образуются ярко-синие хинонимины. Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с гидроксиламином в щелочной среде приводит к сия-диазотатам ( уравнение 54), а с N-алкил - или N-арилгидроксиламинами - к азоксисоединениям. [6]