Cтраница 2
Поскольку бромистый 3-тенил может быть получен из 3-метилтиофена и N-бромсукцинимида в присутствии каталитических количеств перекиси бензоила [75], то это открывает реальные пути синтеза многих 3-замещенных тиофенов. Приготовленный по этому методу бромистый тенил содержит небольшое количество 2-бром - З - метилтиофена, который нельзя отделить путем перегонки. Наличие 2-бромзамещенного установлено в результате взаимодействия смеси бромидов с магнием, так как последующая карбонизация дала З - метилтиофен-2 - карбоновую кислоту; главным продуктом реакции являлся а р-ди - ( 3-тиенил) - этан. Однако во многих случаях присутствие 2-бромпроизводного не препятствует дальнейшему успешному использованию бромистого 3-тенила. [16]
Взвешенное количество ( 0 1 - 0 2 г) N-бромсукцинимида добавляют к раствору 1 г йодистого калия в 100 мл дистиллированной воды и после подкисления серной кислотой оттитровывают выделившийся иод титрованным раствором тиосульфата натрия. Результат пересчитывают на активный бром, оп ределяя таким образом степень чистоты препарата. Если содержание активного брома выше 100 % или ниже 90 %, продукт следует перекристаллизовать из кипящей воды; при перекристаллизации - теряется около 20 % продукта. [17]
Взвешенное количество ( 0 1 - 0 2 г) N-бромсукцинимида добавляют к раствору 1 г йодистого калия в 100 мл дистиллированной воды и после подкисления серной кислотой оттитровывают выделившийся иод титрованным раствором тиосульфата натрия. Результат пересчитывают на активный бром, определяя таким образом степень чистоты препарата. Если содержание активного брома выше 100 % или ниже 90 %, продукт следует перекристаллизовать из кипящей воды; при перекристаллизации теряется около 20 % продукта. [18]
Прийс и сотрудники [21] нашли, что из 8-метилхино-лина бромированием посредством N-бромсукцинимида можно получать 8-бромметилхинолин ( XlVa), если проводить реакцию в присутствии перекиси дибензоила или проводить ее фотохимически. [19]
Конец реакции можно заметить по тому, что имеющий больший удельный вес N-бромсукцинимид растворяется и переходит в сук-цинимид, который плавает на поверхности. Для полноты реакции нагревают еще 10 мин до кипения. Реакция с олефинами заканчивается примерно за 1 час. Алкилароматические соединения требуют большего времени. После охлаждения отсасывают сукцинимид2), промывают его небольшим количеством четыреххлористого углерода и из объединенных фильтратов отгоняют растворитель в слабом вакууме на водяной бане. Остаток оставляют стоять в холодильном шкафу или в охладительной смеси, образовавшиеся кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают. Жидкие вещества перегоняют в вакууме, используя нагревательную баню. [20]
Конец реакции можно заметить по тому, что имеющий больший удельный вес N-бромсукцинимид растворяется и переходит в сук-цинимид, который плавает на поверхности. Для полноты реакции нагревают еще 10 мин до кипения. Реакция с олефинами заканчивается примерно за 1 час. Алкилароматические соединения требуют большего времени. После охлаждения отсасывают сукцинимид 2), промывают его небольшим количеством четыреххлористого углерода и из объединенных фильтратов отгоняют растворитель в слабом вакууме на водяной бане. Остаток оставляют стоять в холодильном шкафу или в охладительной смеси, образовавшиеся кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают. Жидкие вещества перегоняют в вакууме, используя нагревательную баню. [21]
Злементы бромноватпетоп кислоты присоединяются к индену также при действии N-бромацетамида 847а ] иди N-бромсукцинимида [ 874Ь ] в водной среде ( ср. Йод во влажном эфире и в присутствии окиси ртути присоединяется к индену с образованием подгидрина [ 8751 ( ср. [22]
Нагревают до кипения и вносят порциями 35 6 г ( 0 2 М) N-бромсукцинимида и 0 5 г ( 0 002 М) перекиси бензоила. Из объединенных растворов отгоняют 100 мл СС14, остаток охлаждают ледяной водой. [23]
К раствору 6 г ( 0 03 М) п-дифторметилсульфонилтолуола [46] и 6 4 г N-бромсукцинимида в 50 мл СС14 прибавляют при размешивании 0 3 г перекиси бензоила. Смесь кипятят 6 ч, отфильтровывают от выпавшего в осадок сукцинимида. [24]
В качестве реагентов типа BrF кроме системы N-бромацетамид ( NBA) - HF используют систему N-бромсукцинимид ( NBC) - AgF. В случае пер-хлорилфторида ( FC103) фторирование осуществляется под действием катиона фтора, однако этот реагент довольно опасен в связи с очень высокой окислительной способностью и взрывчатостью. Он не взрывоопасен и, как сообщается, может быть использован в стекле. Известна радикальная реакция CF OF под действием света-синтез фторсодержащих аминокислот с помощью фторирования этим реагентом. Недавно была описана реакция фторирования производных енолов под действием CF OF, образующегося m situ из молекулярного фтора и трифторацетата натрия. В отличие от радикального фторирования, протекающего при использовании молекулярного фтора в качестве фторирующего агента, в этом случае имеет место электрофильная реакция. Тетрафторид серы SF4 превращает спиртовые гидроксиль-ные, карбонильные и карбоксильные группы соответственно в CF -, CF2 - n СГ3 - группы. Он является газом, по токсичности близким фосгену, и поэтому его применение в органическом синтезе представляет определенные трудности. [25]
Хотя сходные методы применялись в лабораторном масштабе уравнение ( 20) [44], бромирование действием 2 моль брома или N-бромсукцинимида часто удобнее. В случае реакционноспо-собных ароматических ядер, таких как полициклические ароматические соединения или гетероциклы, претерпевающие замещение в ядро под действием молекулярных галогенов, предпочитают использовать N-бромсукцинимид. Гидролиз водным нитратом серебра [45], карбонатом кальция или оксалатом калия [46] дает высокие выходы альдегидов. [26]
Интересно отметить, что при этом а-монобром-2 3-поли-метилен - 3 4-дигидрохиназолоны - 4 ( XXVI), которые были получены из XI и N-бромсукцинимида, в присутствии перекиси бензоила не образуются. [27]
При этом речь идет о радикальной цепной реакции, в которой бронирующий агентом является нолекулярный бром, образующийся в незначительной кон цеитрацин из N-бромсукцинимида. [28]
К 4 85 г ( 0 0138 моля) трифенилбензилсилана в 50 мл ССЦ добавляют 5 3 г ( 0 030 моля) N-бромсукцинимида. [29]
Мартин и его сотрудники провели обстоятельное исследование влияния света на галоидирование ароматических соединений толуола, этилбензола, ее - и ( 3-метилнафталинов и 2 3-диметилнафталина с помощью N-хлорсукцинимида и N-бромсукцинимида. Они установили, что под влиянием света в ряде случаев наблюдается значительное повышение скорости реакции. [30]