Cтраница 2
Наконец, следует отметить, что замещенные N-имины пиридиновых оснований в виде солей, арил - и ацилзамещенных производных могут быть синтезированы на основе самих N-имннов с помощью рассматриваемых ниже реакций. [16]
Необходимо особо указать, что электронная структура N-иминов пиридиновых оснований в отличие от ближайших аналогов - N-оксидов - до настоящего времени исследована недостаточно. Имеются лишь некоторые отрывочные сведения, которые дают возможность качественно представить картину распределения электронной плотности в этих соединениях. [17]
Это находит свое отражение и в химическом-поведеиии солей N-иминов пиридиновых оснований. [18]
В монографии впервые обобщены результаты исследований в области химии N-иминов пиридиновых оснований. Рассматриваются электронная структура, устойчивость N-нмииов и их важнейших стабильных производных - солей, N-ацильных производных, методы синтеза, реакционная способность. Приведены наиболее важные пути использования их как исходных веществ для получения замещенных пиридинов, пиразолопиридииов, триазслопиридинов, диаэепинов, а также как биологически активных соединений. [19]
Интересным, на наш взгляд, может оказаться использование N-иминов пиридиновых оснований в качестве высокоактивных гомогенных дегидрирующих агентов, способных ароматизировать полностью насыщенные гетероциклические системы. [20]
До настоящего времени данный метод является единственным для получения N-арилзамещенных N-иминов пиридиновых оснований. Область применения этого метода синтеза строго ограничена, так как гладко реагируют только полиарил-замещеиные пирилиевые соли. К тому же N-имины получаются лишь с умеренными выходами. Это объясняется стереохими-ческнми факторами. [21]
Отмеченные выше спектральные данные указывают на большое сходство в электронной структуре N-иминов и М - оксидов. [22]
Как уже указывалось выше, термическое воздействие на N-ацильные производные и соли N-иминов пиридиновых оснований приводит соответственно к дезимидированию и миграции амино - / группы в ядро. Исключение составляют а-замещениые производные. [23]
Эти результаты указывают, следовательно, на отсутствие Е - эффекта, характерного для самих N-иминов. Замещение одного из водородов аминогруппы на ацильную группу ( катион N-аце-тиламинопиридиния) приводит к резкому увеличению кислотности катиона, которое обусловлено р, п-сопряжением пеподелен-ной электронной пары азота аминогруппы с карбонилом. [24]
Основным направлением реакций N-иминов пиридиновых основании с восстановителями и окислителями, как и в случае алифатических N-иминов [109], является расщепление N - М - связи. Однако в ряде случаев в зависимости от струкутры имина и условий в реакции может участвовать и ароматическое ядро. [25]
В настоящей книге рассматриваются полученные на основании физических методов исследования сведения об электронной структуре, устойчивости N-иминов н их важнейших стабильных производных - солей, N-ацильных производных; описаны важнейшие общие методы синтеза, основанные на реакциях превращения пи-рилиевых солей с гидразинами, н N-аминирования оснований; проанализированы химические свойства iN - иминов с точки зрения способности нх вступать в реакции за счет функциональной группы н водородов ароматического ядра. Описаны реакции N-алкилн-ровання н ацилировання, конденсации с альдегидами, нитро - и. Рассмотрены реакции электрофнльного замещения ( нитрование), 1 3-диполярного циклоприсоедннения, нуклеофильного замещения ( арнлнрование, цианирование), термические и фотохимические перегруппировки, окислительно-восстановительные реакции, описаны наиболее важные пути использования N-иминов пиридиновых оснований в качестве исходных веществ для получения замещенных пиридинов, пиразолопиридинов, трназолопирндинов, диазепинов как азотирующих или дегидрирующих агентов, используемых при получении аминов, амидов, нитрилов н азидов. Выявлены наиболее перспективные пути их применения как биологически активных соединений. [26]
Соли N-иминов с минеральными кислотами или с пикриновой кислотой - твердые кристаллические вещества, устойчивые вплоть до температуры плавления и выше; они часто используются для идентификации N-иминов. [27]
Химия азотсодержащих гетероциклических соединений в настоящее время превратилась в интенсивно развивающуюся область органической химии. Среди производных гетероцнклов особое место занимают N-имины пиридиновых оснований как исходные вещества и как реагенты в синтезе биологически активных веществ, химических реактивов и других препаратов с практически полезным комплексом свойств. [28]
До настоящего времени данный метод является единственным для получения N-арилзамещенных N-иминов пиридиновых оснований. Область применения этого метода синтеза строго ограничена, так как гладко реагируют только полиарил-замещеиные пирилиевые соли. К тому же N-имины получаются лишь с умеренными выходами. Это объясняется стереохими-ческнми факторами. [29]
Имины пиридиновых оснований в свободном состоянии в нейтральной и щелочной средах неустойчивы. При попытке выделения из солей в растворе метанола они дают интенсивное фиолетовое окрашивание. Реакция используется для качественного обнаружения N-иминов. Фиолетовая окраска, однако, не связана с химическими превращениями самого N-имииа. Причина малой устойчивости N-иминов в щелочной среде заключается не в стабильности N-N - связи, а в их способности легко вступать в реакции 1 3-диполярного цикл оприсоединения ( см. раздел 1 3 - Диполярное циклоприсоединение), которые могут протекать при участии двух молекул основания с образованием циклических димеров и продуктов их дальнейшего превращения. [30]