Cтраница 3
Известно, что пиридиновое ядро проявляет малую реакционную способность в реакциях электро-фильиого замещения. Некоторые из электрофильных реакций становятся легко осуществимыми при превращении пиридиновых оснований в М - производные илидной структуры. Поскольку N-иминам пиридиновых оснований также свойствен положительный эффект сопряжения электронов анионного заряда имнногруппы н л-элек-тронов ароматического ядра, то естественно ожидать возможность осуществления электрофильных реакций и в ряду N-иминов. В работе [77] показана возможность нитрования нитрофенильного лроизводного N-имина пиридина XL в у-положение пиридинового ядра. [31]
В настоящей книге рассматриваются полученные на основании физических методов исследования сведения об электронной структуре, устойчивости N-иминов н их важнейших стабильных производных - солей, N-ацильных производных; описаны важнейшие общие методы синтеза, основанные на реакциях превращения пи-рилиевых солей с гидразинами, н N-аминирования оснований; проанализированы химические свойства iN - иминов с точки зрения способности нх вступать в реакции за счет функциональной группы н водородов ароматического ядра. Описаны реакции N-алкилн-ровання н ацилировання, конденсации с альдегидами, нитро - и. Рассмотрены реакции электрофнльного замещения ( нитрование), 1 3-диполярного циклоприсоедннения, нуклеофильного замещения ( арнлнрование, цианирование), термические и фотохимические перегруппировки, окислительно-восстановительные реакции, описаны наиболее важные пути использования N-иминов пиридиновых оснований в качестве исходных веществ для получения замещенных пиридинов, пиразолопиридинов, трназолопирндинов, диазепинов как азотирующих или дегидрирующих агентов, используемых при получении аминов, амидов, нитрилов н азидов. Выявлены наиболее перспективные пути их применения как биологически активных соединений. [32]
Известно, что пиридиновое ядро проявляет малую реакционную способность в реакциях электро-фильиого замещения. Некоторые из электрофильных реакций становятся легко осуществимыми при превращении пиридиновых оснований в М - производные илидной структуры. Поскольку N-иминам пиридиновых оснований также свойствен положительный эффект сопряжения электронов анионного заряда имнногруппы н л-элек-тронов ароматического ядра, то естественно ожидать возможность осуществления электрофильных реакций и в ряду N-иминов. В работе [77] показана возможность нитрования нитрофенильного лроизводного N-имина пиридина XL в у-положение пиридинового ядра. [33]
Имины пиридиновых оснований в свободном состоянии в нейтральной и щелочной средах неустойчивы. При попытке выделения из солей в растворе метанола они дают интенсивное фиолетовое окрашивание. Реакция используется для качественного обнаружения N-иминов. Фиолетовая окраска, однако, не связана с химическими превращениями самого N-имииа. Причина малой устойчивости N-иминов в щелочной среде заключается не в стабильности N-N - связи, а в их способности легко вступать в реакции 1 3-диполярного цикл оприсоединения ( см. раздел 1 3 - Диполярное циклоприсоединение), которые могут протекать при участии двух молекул основания с образованием циклических димеров и продуктов их дальнейшего превращения. [34]