Ограниченная диффузия
Cтраница 2
В опубликованной недавно работе [201] Аккерс показывает, что только при использовании сильно набухших гелей типа сефадекса 200 разделение молекул по размерам основывается на явлении ограниченной диффузии, тогда как в случае более плотных гелей ( сефадекс 75 и 100) разделение полностью или главным образом основывается на доступности для молекул растворенного вещества внутренних объемов гранул геля. [16]
Возможно, что большие выходы радикалов получаются, когда диффузия имеет место в небольшом объеме, при размягчении теплотой, генерируемой возбужденной молекулой. Такая ограниченная диффузия при быстром последующем восстановлении ячейки растворителя может весьма эффективно стабилизировать продукты реакции. [17]
Проанализируем эволюцию кластера, растущего путем присоединения к нему время от времени частиц, рассматривая процесс агрегации как неравновесный. Модель получила название диффузионно ограниченной диффузии, так как агрегация частиц протекает в условиях случайного движения. [18]
Вероятно, это может быть следствием выбранной выше модели. Не наблюдается непрерывного изменения ни скорости реакции, свободной от влияния диффузии, ни скорости реакции, ограниченной диффузией. Скорости диффузии и каталитической реакции сравнимы в ограниченной части пористой структуры. [20]
Итак, далее мы предполагаем, что зона диффузии освещена плоским когерентным пучком практически бесконечной вертикальной ширины. Можно также проводить эксперимент при конечной ширине луча [28], используя щель-маску, направленную на диффузионную границу, или работать в условиях ограниченной диффузии, когда ширина пучка ограничена вертикальными размерами ячейки. [21]
 |
Вольтамперограмма SWV ниже (. 0 2 % масс. [22] |
Ниже этой предельной концентрации Фарадеевские процессы переноса электронов либо в значительной степени ограничены, либо совсем отсутствуют. Поведение, идентичное показанному на рис. 5.39, наблюдалось при ограниченных токах в циклической вольтамперометрии - медленного сканирования. Из этого можно сделать вывод, что данное явление имеет место в условиях ограниченной диффузии и не является обычным изменением кинетики переноса электронов на поверхности электрода. [23]
 |
Схема образования межфазного слоя на границе контакта ( а и распределения сегментов в нем ( б 16 ].| Концентрация макромолекул в зависимости от расстояния от фазовой границы [ 4, с. 395 ]. [24] |
Существует ряд принципиальных возражений против такого рода трактовки механизма формирования межфазного слоя в смесях полимеров. Суть их сводится к тому, что конформацион-ные эффекты в межфазной области и возможность взаимной диффузии сегментов не могут быть причинами образования межфазного слоя с присущими ему свойствами и толщиной [ 5, с. Эти возражения в определенной мере базируются на теоретических положениях, развитых в работах Гелфанда [35], согласно которым на межфазной границе возможна только ограниченная диффузия сегментов в очень узкой области, исключающая обра-зование межфазного слоя, представляющего собой раствор сег-ментов макромолекул компонентов. [25]
Смит и Коллмансбергер [12] изучали поведение низкомолекулярных алифатических и ароматических углеводородов на сравнительно малопористом стира-геле при различных скоростях потока. Они установили, что наблюдаемые при этом изменения объемов выхода ( которые в первую очередь определяются размерами молекул) связаны с обратной величиной коэффициента диффузии. Такая закономерность свойственна исключительно методу гель-хроматографии и не имеет аналогии в газовой или ионообменной хроматографии; из этого следует, что принцип ограниченной диффузии вполне достоверен. [26]
Осуществляется он следующим образом. Между двумя растворами вначале создается, по возможности, очень резкая граница. Затем начинается свободная, ничем не ограниченная диффузия ионов через этот слой. [27]
Если пространственная ножка еще более удлиняется, элюирова-ние может быть усилено ударным введением небольших количеств NADH. Связывание малатдегидрогеназы, о-глюкозо-6 - фосфатде-гидрогеназы и о-глицеральдегид-3 - фосфатдегидрогеназы значительно слабее TISM лзктатдегидпогеназы Чем не менее ля полимерных ножек с числом СН2 - групп п7 незаметно, чтобы связывание фермента существенно изменялось. Кроме того, из рис. 5.5 очевидно, что для связывания лактатдегидрогеназы на иммобилизованном нуклеотиде в пространственной группе необходимы по крайней мере четыре метиленовых звена. Установлено, что использование протяженной ножки длиной по крайней мере 0 5 нм достаточно, чтобы преодолеть барьер, воздвигаемый микро. Наличие такого барьера может быть обусловлено упорядоченным слоем молекул воды, окружающих скелет матрицы, и ограниченной диффузией в эту область или колебательными движениями решетки. В любом случае слой растворителя вблизи поверхности нерастворимого носителя представляет собой реальный барьер для взаимодействия макромолекулы с комплементарным аффинным лиган-дом, в особенности если взаимодействие проявляет слабую аффинность. [28]
Способность ОН-групп с частотой 3610 см про-тонировать молекулы адсорбированного пиридина и отсутствие изменений полосы при 3650 см - при адсорбции пиридина позволило отнести низкочастотную полосу к гидроксильным группам в больших 12-членных каналах, а высокочастотную - к ОН-группам в узких 8-членных каналах. Однако данные по соотношению бренстедов-ской и льюисовской кислотности, полученные из ИК-спектроскопи-ческих исследований адсорбированного пиридина, довольно противоречивы. Карге [109] обнаружил присутствие кислотных центров Льюиса на образцах, прокаленных всего лишь при 300 С, тогда как Яшима и Хара [ ПО ] говорят об отсутствии льюисовских центров на морде-нитах даже после активации при 500 С, а Кеннингс [111] обнаружил в спектре пиридина, адсорбированного на Н - мордените, две разделенные полосы, приписываемые взаимодействию пиридина с льюисов-скими кислотными центрами двух типов ( ср. Кроме того, когда Карге [109] построил кривые, показывающие влияние ТЛКГ на интенсивность полосы при 3610 см 1 и полосы иона пиридиния и на каталитическую активность в алкилировании бензола этиленом при 102 С, все эти кривые почти полностью совпали. Измерение кислотности с помощью индикаторов Гаммета могло бы внести большую ясность, но оно может оказаться трудным из-за ограниченной диффузии индикаторов в каналы морденита. [29]
Авторы использовали ацетилтиохолин в качестве субстрата и не обнаружили окраски внутри интактных ганглиев или нервов. Если же поверхность была срезана или повреждена, окраска возникала, но даже и в этих случаях она распространялась на очень небольшое расстояние по ходу нерва, а на поперечно разрезанных ганглиях она наблюдалась лишь на поверхности разреза. Все это говорит о том, что действительно существует мощный барьер, но даже если он нарушен, ацетилтиохолин лишь-ограниченно проникает внутрь тканей. Это находится в соответствии с приведенными ранее наблюдениями о том, что даже на лишенных оболочки ганглиях нужны очень высокие концентрации ацетил-холина, чтобы вызвать блокаду проведения. Необходимо отметить, что гистохимические исследования не могут служить безупречным доказательством плохой проницаемости для ацетилхолина; отсутствие окраски может зависеть и от ограниченной диффузии других, применяемых в методике реактивов, например медноглицинового реактива. [30]
Страницы: 1 2 3