Cтраница 3
Кверцетин находится в розах совместно с цианидином, а Эверест нашел в темно-пурпурных анютиных глазках ( Suttons black knight) наряду с производным дельфи-нидина - виаланином, также флавонол - мирицетин. Восстановлением коерцетина Эверест получил красящее вещество, соответствующее по спектроскопическим данным цианидину, а Схибата и потом Схибата и Казиваги получили из мирицетина хлорид дельфинидина. [31]
Влияние заместителей У флавоноидов всех классов ОН-за-местители вносят несвязывающие электроны, чем увеличивают степень делокализации, стабилизируют возбужденное состояние и тем самым облегчают возбуждение электронов. Влияние увеличения степени гидроксилирования на светопоглощающие свойства хорошо видно на примере спектров трех обычных антоцианидинов ( рис. 4.7) Пеларгонидин ( 4 14), цианидин ( 4 15) и дельфинидин ( 4 16) с одной, двумя и тремя ОН-груп-пами в кольце В соответственно имеют оранжевую, красную и пурпурную окраску. [32]
Отщепление метальной группы крайне затруднено благодаря легкой растворимости этого вещества. После 3-часового кипячения с фенолом н HJ было получено из 2 г хлорида 0.91 г неизмененного йодистого соединения и 0 45 г сырого йодистого дельфинидина, который был затем превращен в хлорид дельфинидина. Этот хлорид дельфинидина идентичен с естественным препаратом. [33]
Многие красящие вещества цветов и ягод представляют собой трудно разделимые смеси различных антоцианов. Так, в чернике и в черной мальве ( Althaea rosea) содержатся моногликозиды сиринги-дина и дельфинидина, а в красящих веществах черного винограда и дикого винограда наряду с гликозидами сирингидина содержатся небольшие количества гликозидов дельфинидина. [34]
Многие красящие вещества цветов и ягод представляют собой трудно разделимые смеси различных антоцианов. Так, в чернике и в черной мальве ( Althaea rosca) содержатся моногликозиды сиринги-дина и дельфинидина, а в красящих веществах черного винограда и дикого винограда наряду с гликозидами сирингидина содержатся небольшие количества гликозидов дельфинидина. [35]
Гены, контролирующие гидроксилирование, метилирование и гликозилирование антоциани-динов и флавонолов, описаны для многочисленных растений. Действие генов, контролирующих окисление пеларгонидина с образованием цианидина или гидроксилирование цианидина с образованием дельфинидина, обычно распространяется также на флавонолы. Так, дельфинидин ( или его метиловый эфир) часто обнаруживается вместе с мирицетином у садовых растений с доминирующей окраской цветков. [36]
Отщепление метальной группы крайне затруднено благодаря легкой растворимости этого вещества. После 3-часового кипячения с фенолом н HJ было получено из 2 г хлорида 0.91 г неизмененного йодистого соединения и 0 45 г сырого йодистого дельфинидина, который был затем превращен в хлорид дельфинидина. Этот хлорид дельфинидина идентичен с естественным препаратом. [37]
Шесть из этих агликонов являются антоциани-динами: алый пеларгонидин, малиновый циани-дин, розовато-лиловый делъфинидин и три легко образующихся метиловых эфира - пеонидин, петунидин и малъвидин. Эти шесть пигментов очень широко распространены в растительном мире, причем особенно богаты ими окрашенные цветки и плоды. В то время как пеларгонидин и дельфинидин чаще всего встречаются в цветках, они практически отсутствуют в пигментированных листьях, которые почти всегда содержат цианидин. [38]
Антоцианы могут содержать один или два остатка глюкозы ( моно-и дисахариды); антоцианидин является обычно аглкжоном с одним остатком глюкозы. Три из этих антоцианидинов имеют несложное строение ( именно - пеларгонидин, цианидин и дельфинидин) - остальные же являются их метальными производными. [39]
С химической точки зрения эта разница не столь существенна как при антоцианидинах, о которых было упомянуто уже в предыдущих разделах. Таким образом имеются три обыкновенных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, содержащих 1, 2 и 3 феноль-ных гидроксила в фенильном остатке, связанном с атомом С в положении а. В природе не найдено метальных производных пеларгонидина. Метильные дельфинидины образуют изоморфные антоцианы. Определение метоксилов дает для однородных препаратов большие колебания. [40]
В будущем, вероятно, станет возможным воспроизвести in vitro изменения в ткани или экстракте, используя экстракт из генетически выверенного материала одного и того же или различных видов. Таким образом, изменения в составе гликозидов, тип гидроксилирования или метилирования можно было бы предсказывать с помощью этих методов, если бы экспериментальные условия были благоприятны. Например, экстракт из молодых почек белой разновидности Impatiens balsatnina, который предположительно содержит метилирующую систему, при благоприятных физиологических условиях был бы способен метилировать гликозиды дельфинидина. [41]
Другую картину генетического контроля окисления антоцианидинов наблюдал Вит [27] в Callistemma chinensis. Ряд множественных аллелей R, г1 и г управляет образованием дельфинидина, цианидина и пеларгонидина соответственно. Бил отмечал, что часть данных была получена при скрещивании не чистых линий, и сам Бил не смог получить чистый цианидин из лиловых продажных образцов, так как вместо цианидина всегда получалась смесь дельфинидина и пеларгонидина, возможно, с некоторым количеством производных цианидина. Эти образцы, конечно, необходимо исследовать вновь, так как если интерпретация Вита правильна, то она вводит понятие мутации генов по ступеням с образованием на конечном этапе гомологичных ферментов с различными качественными эффектами. Автор полагает, что картина, вероятно, значительно сложнее, чем это представлено интерпретацией Вита. [42]
Этот метод необходим как предварительный к исследованиям более динамического характера. Он заключается в тщательной и исчерпывающей идентификации всех пигментов, присутствующих в отдельных растениях, желательно во всех органах отдельно. Дополнительные сведения можно получить путем исследования общего состава растений, подобного тому, которое провели Бейт-Смит [2] и его сотрудники. Такие исследования особенно полезны для выяснения взаимоотношений близких по строению флавоноидов. Так, например, обнаружение следов мальвидина, петунидина и дельфинидина, сопровождающих главный пигмент хирзутидин ( 7-метилмальвидин), у некоторых видов Primula служит веским доказательством в пользу того, что этот последний пигмент синтезируется путем ступенчатого метилирования дельфинидина - через петунидин и маль-видин. [43]
Встречающиеся в природе антоцианы являются гексозидами. Часто они имеют весьма сложный состав. Здесь имеются моноглюкозиды, один моногалактозид, диглюкозиды, рамноглюкозиды и рамногексозиды с неизвестным гексозоостатком. То же разнообразие наблюдается в группе дельфинидина. [44]
В семянной кожуре растения генотипа V дельфинидин заменяет цианидин и пеларгонидин, которые найдены в генотипах и1аеу ае. Рецессивные гомозиготы от имеют белые цветки, но окраска оболочки семян такая же, как и у фенотипа у ао. Между рядом трех аллелей Сг, С и си, расположенных в порядке убывающей доминантности, и V существует сложное взаимодействие. В присутствии с встречаются только лейкоантоцианидины, а С плюс DIae дает также флавонолы, в то время как в присутствии С плюс V встречаются флавонолы и антоцианы ( типа дельфинидина); С1 и ulae дают как флавонол, так и анто-циан, но в присутствии Сг плюс V встречаются только антоцианы. При наличии доминантного фактора Sh всегда присутствуют лейкоантоцианидины. Фактор Sh является первым примером простого менделевского гена, контролирующего образование лейкоантоцианидина; однако он также стимулирует синтез анто-циана и, возможно, до некоторой степени - флавонола. В Phaseolus изменение от пеларгонидин-цианидинового типа к дельфинидиновому типу ( в присутствии V) способствует синтезу антоцианов в ущерб синтезу флавонолов. Тот факт, что антоцианы, флавонолы и лейкоантоцианидины в Phaseolus характеризуются одним и тем же типом гидроксилирования кольца В, указывает на близкое биосинтетическое родство этих трех классов фла-воноидов; они могут происходить от общего предшественника, в котором тип гидроксилирования уже определен. Финстра приходит к выводу, что предшественник 3 4 5 -тригидроксилированных пигментов включается избирательно в схему синтеза антоциана, в то время как предшественник 3 4 -дигид-роксилированных пигментов более эффективно превращается в флавонол. С другой стороны, можно предположить, что замещение кольца В в ходе синтеза происходит позднее и что тригидроксильная конфигурация с большей легкостью образуется из антоциана, чем из флавонола, но в этом случае должны были бы возникать смеси 3 4 -диокси - и 3 4 5 -триоксипроизводных, что в Phaseolus не наблюдается. [45]