Cтраница 1
Иодиды N-метилпиридиния, N-метилхиыолиния и N-метил-изохинолиния при нагревании в ДМФА в течение 6 - 95 час де-метилируются с высокими выходами. [1]
Свидетелями для обнаружения катиона N-метилпиридиния слу жили N-метилпиридиниевые соли, полученные заведомым синтезе. [2]
Можно ожидать, что полностью сопряженная структура гидроокиси N-метилпиридиния должна быть более устойчивой, чем карбинольное основание - 1-метил - 2-окси - 1 2-дигидропиридин. Такое заключение подтверждают опыты Ганча и Кальба [40], с одной стороны, и Астона и Лессела [41], с другой, указывающие на то, что карбинольное основание присутствует в растворе в очень малом количестве или вовсе отсутствует. Присутствие даже малых количеств карбинольного основания ( или соединения, из которого оно может образоваться), находящегося в состоянии равновесия с четвертичным аммониевым основанием, делает гидроокиси алкилпиридиния чувствительными к гидролитическому расщеплению цикла при действии щелочей. [3]
Образование М - метил-2 - пиридона при окислении подщелоченного раствора йодистого N-метилпиридиния указывает на то, что XVII ( или соединение, переходящее в него) потенциально присутствует в растворе. Несомненно, в ионе пиридиния имеет место сдвиг электронов из а - и f - ueci ядра к положительно заряженному атому азота. [4]
При нагревании четвертичных солей 4, 4 -дипиридилия в продуктах разложения обнаружен также катион N-метилпиридиния. [5]
Таким образом, вторая стадия - превращение моночетвертичной соли в 4 4 -дипиридил и катион N-метилпиридиния - происходит значительно медленнее, чем превращение б исчетвертичной соли в моночетвертичную соль. [6]
Таким образом, вторая стадия - превращение моночетвертич-пой соли в 4 4 -дипиридил и катион N-метилпиридиния - происходит значительно медленнее, че. [7]
Так, раствор 1 Г - диметил-1 Г 4 4 -тетрагидро - ДП, полученного восстановлением хлористого N-метилпиридиния амальгамой натрия, прибавляют к раствору серы в сероуглероде. Реакционную массу перемешивают в атмосфере азота при 20 С в течение 2 дней, затем еще 3 ч при 46 С, выливают в разбавленную соляную кислоту, через смесь продувают воздух, серу отфильтровывают и таким образом получают раствор дихлорида 1 Г - Диметил-4 4 -дипиридилия. Вместо серы можно использовать органические дисульфиды, например бис - ( 2-нитрофенил) - дисульфид. [8]
При нагревании четвертичных солей 4, 4 / - дипиридилия в продуктах разложения обнаружен также катион N-метилпиридиния. [9]
Хотя в этом направлении опубликовано небольшое число работ, однако было показано [42], что при кипячении йодистого N-метилпиридиния с 10-процентным раствором едкого натра происходит медленное выделение метиламина. Когда же вместо простого алкильного радикала азот связан с сильно отрицательной группировкой вроде 2 4-динитрофенила или циан-группой, гидролитическое расщепление осуществляется легко. Самой известной из такого рода реакций является распад хлористого М - ( 2 4-динитро-фенил) - пиридиния ( XVIII) на глутаконовый альдегид ( XIX) и 2 4-динит-роанилин ( XX) при обработке сначала холодной щелочью, а затем кислотой. Эта реакция и характер промежуточных продуктов будут рассмотрены более подробно в разделе, посвященном реакциям пиридина с раскрытием цикла ( стр. [10]
Это доказывает, что возбужденное состояние, возникающее при поглощении с переносом заряда, состоит из нейтрального ядра N-метилпиридиния с семью л-электронами и атома иода в основном или первом возбужденном атомном электронном состоянии. [11]
Больше известно о реакциях замещенных ионов пиридиния [75] и по присоединению нуклеофилов в 2 - и 4-положения веществ типа иона N-метилпиридиния. [12]
Еще менее стабилен бис ( О, S-диметилтиофосфат) N, N - диме тил-4, 4 / - дипиридилия, который при 90 уже через 20 минут после начала нагревания дает на электрофореграмме пятно катиона моночетвертичной соли. Катион N-метилпиридиния при этой темпера туре не обнаруживается. При 120 и 150 катион метил-4 4 -пири дилтгиридин ия появляется уже через 5 - 6 минут, а катион N-метилпиридиния через 30 минут. [13]
Еще менее стабилен бис ( О, S-диметилтиофосфат) N, М - диме-тил-4, 4 -дипиридилия, который при 90 уже через 20 минут после начала нагревания дает на электрофореграмме пятно катиона моночетвертичной соли. Катион N-метилпиридиния при этой температуре не обнаруживается. При 120 и 150 катион М - метил-4 4 -пири-дилпиридиния появляется уже через 5 - 6 минут, а катион N-метилпиридиния через 30 минут. [14]
Лучшие результаты получаются при электролитическом окислении на электродах из листового железа в присутствии небольшого количества щелочного раствора железосинеродистого калия, служащего катализатором. При этом из сернокислого N-метилпиридиния, взятом в количестве, соответствующем 10 г пиридина, получается 10 г чистого N-метилпиридона. [15]