Cтраница 3
Известны несколько способов получения N-окиси пиридина. Чаще всего используются два способа. [31]
Кинетическая волна в растворах N-окиси пиридина имеет заметную поверхностную составляющую, что указывает на значительно большую адсорбируемость N-окиси пиридина, чем N-метилпи-перидина, в условиях наблюдения соответствующих волн. Последнее обстоятельство обусловлено, с одной стороны, тем, что восстановление N-окиси пиридина протекав т при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление N-метилпиперидина ( на 150 - 200 мв, поданным [490] и [492]); с другой стороны, плоская структура пиридинового кольца при прочих равных условиях, по-видимому, больше благоприятствует адсорбции N-окиси пиридина. [32]
Кинетическая волна в растворах N-окиси пиридина имеет заметную поверхностную составляющую, что указывает на значительно большую адсорбируемость N-окиси пиридина, чем N-метилпиперидина, в условиях наблюдения соответствующих волн. Последнее обстоятельство обусловлено, с одной стороны, тем, что восстановление N-окиси пиридина протекает при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление N-метилпиперидина ( на 150 - 200 мв, поданным [490] и [492]); с другой стороны, плоская структура пиридинового кольца при прочих равных условиях, по-видимому, больше благоприятствует адсорбции N-окиси пиридина. [33]
Следует отметить низкую основность N-окиси пиридина. [34]
В 2 - и 3-замещенных N-окисях пиридинов на рассматриваемые колебания оказывают влияние как. Данные табл. L указывают, что на колебания вблизи 1600 и 1580 см-1 должно влиять главным образом сопряжение с заместителем, а на колебания вблизи 1500 и 1440 см-1 в основном N - О-группа. [35]
Легкость протекания реакций замещения в N-окиси пиридина обусловлена сильным поляризующим действием окисной группы. [36]
Нами было найдено, что N-окись пиридина может быть получена действием на смесь пиридина и 27 - 30 % - ной перекиси водорода уксусным ангидридом. Преимуществом такого метода получения N-окиси пиридина является то. По-видимому, в качестве промежуточного продукта реакции образуется надуксусная кислота, которая сразу же превращается в N-окись пиридина, причем само пиридиновое основание катализирует реакцию образования надуксусной кислоты из пергидроля и уксусного ангидрида ( известно, чт; в отсутствие катализирующих добавок серной кислоты или др. веществ смесь уксусного ангидрида и пергидроля длительное время остается без изменений, не образуя надуксусной кис лоты. [37]
Исследование изотопного обмена водорода в N-окиси пиридина, растворенной в жидком аммиаке, Отч. [38]
Легкость протекания реакций замещения в N-окиси пиридина обусловлена сильным поляризующим действием окисной группы. [39]
Нами было найдено, что N-окись пиридина может быть получена действием на смесь пиридина и 27 - 30 % - ной перекиси водорода уксусным ангидридом. Преимуществом такого метода получения N-окиси пиридина является то, что реакция протекает в малых объемах за короткий срок ( 0 5 - 1 5 часа), и вместо довольно опасной в обращении концентрированной надуксусной кислоты используются перекись водорода и уксусный ангидрид. По-видимому, в качестве промежуточного продукта реакции образуется надуксусная кислота, которая сразу же превращается в N-окись пиридина, причем само пиридиновое основание катализирует реакцию образования надуксусной кислоты из пергидроля и уксусного ангидрида ( известно, ЧТУ в отсутствие катализирующих добавок серной кислоты или др. веществ смесь уксусного ангидрида и пергидроля длительное время остается без изменений, не образуя надуксусной кис лоты. [40]
При нагревании с ангидридами кислот N-окиси пиридина превращаются в пиридоны, возможно, таким путем, как показано на схеме ( 715 - - 717) ( ср. В случае атаки на ос - ( 719 - - 721) и на f - алкильную группы эта реакция может быть представлена в простейшем виде как орто - или пара-перегруппировка Кляйзена для эфиров аллилфенолов соответственно. В качестве побочных продуктов этих реакций образуются ( 3-ацет-оксипроизводные [ пример: З - ацетокси-2 - метилпиридин из ( 719) ]; реакция бензолсульфохлорида с N-окисями приводит к получению в качестве основного продукта реакции р-бензолсульфонов [ пример: ( 718), который образуется, возможно, через соединения ( 722) и ( 723) ] ( см. также стр. [41]
При проверке способа получения 2-пиридилаиетата из N-окиси пиридина действием на него уксусного ангидрида мы нашли, что лучшие выходы получаются при использовании большого избытка уксусного ангидрида и нагревании в течение 5 часов. Пиридилацетат легко выделяется из реакционной массы перегонкой в вакууме после отгонки уксусного ангидрида. [42]
Новые возможности мезомерии, возникающие в N-окиси пиридина, выражаются в том, что здесь относительно легко можно осуществить электрофильные реакции замещения в положениях 2, 4, и б пиридинового ядра ( см. стр. После удаления N-окисного атома кислорода, например с помощью РС1б, можно этим обходным путем осуществить электрофильное замещение пиридиновой системы в орто - и пара-положениях. [43]
При проверке способа получения 2-пиридилацетата из N-окиси пиридина действием на него уксусного ангидрида мы нашли, что лучшие выходы получаются при использовании большого избытка уксусного ангидрида и нагревании в течение 5 часов. Пиридилацетат легко выделяется из реакционной массы перегонкой в вакууме после отгонки уксусного ангидрида. [44]
Непосредственное определение изотопного состава водорода в N-окисях пиридинов, Отч. [45]