Cтраница 4
В форме I связи являются сопряженными, в форме II сопряжения быть не может. В магнитном отношении формы I и II должны заметно отличаться друг от друга. В форме I сопряжение С - N-связей должно приводить к значительному диамагнетизму, подобному диамагнетизму ароматических циклов. [46]
Молекулы амина, обладая атомами азота с неподеленной парой электронов, могут вступать в электронодонорное взаимодействие с водородным атомом гидроксильной группы целлюлозы. Это взаимодействие является более сильным, чем тенденция молекул амина к самоассоциации. Тенденция к образованию энергетически более выгодной системы приводит к переходу ОН - - - ОН-водород-ной связи в ОН - N-связь. Углеводородная цепь в молекулах амина способствует разделению смежных целлюлозных молекул ( см. стр. [47]
Весьма вероятно, что принципиальная причина неспособности молекул глобулярных белков полностью использовать тенденцию СО - и NH-rpynn к образованию водородных связей объясняется способностью молекул воды, с которыми обычно находятся в контакте белковые молекулы, принимать участие в образовании водородных связей. Эти данные говорят о том, что глобулярные белки обладают увеличенной склонностью к образованию СО - - Н - N-связей, когда они находятся в растворителе, имеющем очень слабую тенденцию к образованию водородных связей ( хлорэтанол), в то время как в концентрированных растворах мочевины, которые состоят из молекул, имеющих почти такую же большую склонность к образованию водородных связей, как и пептидные остатки, все СО - - - Н - N-связи, по-видимому, оказываются разрушенными. [48]
Разобранные в первой части этой главы реакции электрофиль-ного присоединения к углерод-углерод кратным связям являются наиболее хорошо изученными и типичными реакциями для этого класса соединений. Во всех случаях реакция начинается с атаки молекулы положительно заряженным атомом реагента. Реакции ну-клеофильного присоединения являются типичными только для соединений, содержащих углерод-углерод кратную связь, сопряженную лишь с одной стороны с СО - или C N-связью. Благодаря сопряжению и наличию гетероатома, стоящего правее углерода, в таблице Менделеева, крайний углеродный атом кратной связи оказывается заряженным положительно, что и обусловливает легкое течение реакции нуклеофильного присоединения ( стр. При изолированных двойных связях реакции нуклеофильного присоединения могут наблюдаться только при наличии около углеродных атомов, соединенных кратной связью, атомов и групп, обладающих очень большой элекрооотрицательнрстью. Реакции нуклеофильного присоединения могут осуществляться также в тех случаях, когда характер реагента обусловливает течение присоединения по нуклеофильному механизму. [49]
Подобное рассмотрение не может точно определить относительную силу связей ОН - - - 0 и NH - - - N, но Беллами [118] дал ряд спектроскопических доказательств, показывающих, что последняя связь менее благоприятна. Было показано, что ОН-группа является относительно сильным донором протона ( кислотой), а атом N - акцептором протона ( основанием) и поэтому связи OH - - - N должны быть энергетически более предпочтительны, чем ОН О-связи. Это было отчетливо выявлено Флеттом ( см. [606]) при спектроскопическом изучении аминоэтанолов, когда была установлена возможность образования сильных внутримолекулярных водородных ОН - - N-связей. Было показано, например, что аминоспирты ( I) в разбавленном растворе СС14 образуют сильную OH - - N-связь с частотой - 3500 см 1, а глико-левый эфир ( II) с 5-членным кольцом, включающим ОН - - - 0-связь, - с частотой 3600 см 1, и поэтому обладает внутренней связью такой слабой, что практически не отличается от мономерного соединения. [50]
Это же наблюдается и у полинитрилов, выделенных после взаимодействия с бромом и бромистым иодом. На основании вышесказанного было предложено для улучшения результатов анализа алифатических борсодержащих полинитрилов проводить предварительно их бромирование, для чего полимеры выдерживают в парах брома в темноте. В результате взаимодействия бром присоединяется к полимерам, очевидно, за счет комплексования по С Ы - евязям, на что указывают увеличение интенсивности и сдвиг в высокочастотную область полосы поглощения C N-связи в ИК-спектрах бромированных полимеров. [51]
Эти результаты четко демонстрируют сильное стабилизирующее влияние d - орбитального эффекта на устойчивость переходного состояния при образовании карбаниона. Сравнение скоростей обмена для аммония и фосфония показывает, что для последнего реакция идет на 6 порядков быстрее, а теплота активации в этом случае на 6 6 ккал / молъ меньше. В то же время стабилизирующий карбанион индуктивный эффект ( электростатический) должен быть гораздо сильнее для иона аммония, чем для иона фосфония, поскольку С - Р - связь на 27 % длиннее, чем С - N-связь, а кулоновские взаимодействия очень быстро уменьшаются с увеличением расстояния. В отсутствие индуктивного эффекта разница в теплотах активации для этих двух ионов должна была бы быть заметно больше, чем 6 6 ккал / моль. [52]
Отмеченные результаты свидетельствуют о преобладании в рассматриваемом случае / juc - присоединения с сохранением конфигурации у обоих асимметрических углеродных атомов. В небольшом объеме во всех рассмотренных случаях протекает транс-присоединение, приводящее к вальденовскому обращению у углеродного атома, испытывающего нуклеофильную атаку. Отсутствие рацемизации в опытах гидролиза чистых оптических антиподов свидетельствует о том, что во всех отмеченных случаях конфигурация у углеродного атома, несущего NHz-rpynny, сохраняется неизмененной, а это означает, что в реакции гидролиза раскрытию подвергается только одна С - N-связь кольца. Таким образом, полученные результаты также свидетельствуют о наличии в той или иной пропорции двух составляющих ( моно-и бимолекулярной) в схемах реакции гидролиза производных этиленимина. [53]