Арабофураноза
Cтраница 1
Преобладающая часть концевых групп арабофураноз в арабоксилане ржаной муки присоединена связями 1 - 3 в виде одноединичных остатков к ксилопиранозам основной цепи. [1]
Это предположение подтверждается легким отщеплением / - арабофуранозы при гидролизе растительных камедей. [2]
Большая часть арабинозы расположена в виде остатков 3 - 0 - P-L - арабофуранозы. [3]
При гидролизе метилированного арабоксилана образуется 6 % 2 3 5-триметил - / - арабофуранозы, 86 % 2 3-диметил-й - ксилопира-нозы и около 5 % 2-метил-с. [4]
В начальной стадии этого процесса макромолекулы гемицеллю-лоз рвутся по наиболее слабым местам, которыми являются глико-зидные связи между концевыми остатками арабофуранозы и кси-лопиранозным или галактопиранозным скелетом макромолекул арабоксилоуронидов или арабогалактанов. Образующаяся при этом арабиноза переходит в раствор сульфитного щелока одной из первых. Одновременно, но со значительно меньшей скоростью гидро-лизуются гликозидные связи между ксилопиранозными, глюкопира-нозными, маннопиранозными и галактопиранозными остатками макромолекул гемицеллюлоз. Еще медленнее гидролизуются связи между остатками глюкуроновой кислоты и ксилопиранозными остатками. Одновременно протекает гидролиз сложных эфиров уксусной кислоты и ксиланов или глюкоманнанов. Гидролизу подвергаются также содержащиеся в гемицеллюлозах и пектинах сложные метиловые эфиры остатков уроновых кислот. В результате этих реакций в сульфитный щелок переходят соответствующие продукты гидролиза. [5]
 |
Влияние на оптическую плотность ацетилцеллюлозы гемицеллюлоз. [6] |
Прибавление к сульфитной целлюлозе ксилана и арабоксилана вызвало практически одинаковое помутнение растворов ацетата целлюлозы. Объясняется это тем, что в процессе ацетилирования в кислой среде лабильная связь арабофуранозы и ксилопиранозы легко рвется и в конечном продукте после ацетилирования араби-ноза не обнаруживается. [7]
Состав продуктов гидролиза метиларабана указывает на разветвленную форму молекулы, тогда как измерения вязкости свидетельствуют о существовании линейной формы. Сопоставление этих данных приводит к выводу, что макромолекула арабана имеет линейную форму с короткими боковыми цепями, состоящими из одного остатка арабофуранозы. [8]
Из рисунка видно, что выход отдельных моносахаридов, кроме арабинозы, непрерывно увеличивается с уменьшением выхода волокнистой массы. Содержание арабинозы, наоборот, несколько увеличивается с увеличением выхода массы. Это объясняется быстрым переходом в раствор легкоотщеп-ляемой арабофуранозы и постепенным окислением и распадом ее в более жестких условиях варки, отвечающих наименьшему выходу целюлозы. Общий выход моносахаридов в сульфитном щелоке снижается с увеличением выхода волокнистой массы. [9]
Западная тсуга и южная сосна в своей древесине содержат ацетилированный 4 - О-метилглюкуроноарабоксилан. После кислой сульфитной варки из полученной целлюлозы был выделен только 4 - О-метилглюкуроноксилан, строение которого не отличалось от исходного полисахарида, если не считать потери арабинозы и ацетильных групп. Отсюда следует, что в процессе кислой сульфитной варки в результате гидролиза исходный полисахарид сохраняет свой скелет, который частично гидролизуется на более короткие звенья. При этом большая часть ацетильных групп и все остатки арабофуранозы отщепляются. Исследование полученных продуктов неполного гидролиза ксиланового скелета показало, что в первую очередь рвутся наименее прочные гликозидные связи между ксилозными остатками, наиболее удаленными от остатков 4 - О-метилглюкуроновой кислоты. По мере приближения к остаткам уроновой кислоты прочность связей постепенно возрастает. Высказано предположение, что электро-нопритягательная способность карбоксильной группы остатка уроновой кислоты передается через пиранозный кислород кольца на гликозидную связь. Последнее повышает положительный заряд у гликозидного кислорода, что в свою очередь способствует отталкиванию гидратированного водородного иона. [10]
После осторожной ( щелочной) делигпификации эспарто и отбелки в мягких условиях получалась целлюлоза, в которой оставалось 31 % пентоза-нов. Ее экстрагировали в течение 12 часов кипящим 12 % - ным раствором едкого натра, фильтрат осаждали метанолом и осадок растирали с уксусной кислотой и спиртом. В результате такой обработки выход ксилана достигал 25 %, и в этом продукте после его гидролиза 3 % - ной азотной кислотой 138 ] содержалось свыше 90 % кристаллической ксилозы. При метилировании исходного ксилана образовывался диметилксилан, но позднее было установлено, что в цепи ксилана в качестве концевой группы, по-видимому, присутствует / - арабофураноза. Уроновые кислоты отсутствуют, а поэтому ксилан эспарто по терминологии Нормана [13] относят к целлюлозанам. Путем интенсивного метилирования было установлено присутствие одной группы арабофуранозы на каждые 18 - 20 остатков d - ксилопиранозы. Эту арабинозу можно было выделить количественно ( не удаляя ксилозы) с помощью 0 2 % - ного раствора щавелевой кислоты. Различные данные, приводить которые здесь излишне, показывают, что ксилан эспарто обладает цепной структурой. Цепи связаны между собой связями, в образовании которых принимают участие свободные ( концевые) редуцирующие единицы ксилана и гидроксильные группы некоторых остатков ксилозы соседних цепей. На такого рода связь указывает постоянное присутствие в продуктах гидролиза метилированного ксилана эспарто небольшого количества 2-монометилксилозы. Таким образом, между редуцирующей группой одной главной цепи и третьим атомом углерода ксшюзной единицы соседней цепи имеется, по-видимому, поперечная связь. Тот факт, что при установлении молекулярного веса методом концевых групп с определением количества-триметиларабинозы, степень полимеризации составляет 18 - 20, а при определении концевых групп по йодному и медному числам степень полимеризации оказывается значительно выше, указывает на существование небольшого ветвления макромолекулы. Это подтверждается также данными, полученными измерением вязкости. [11]
После осторожной ( щелочной) делигпификации эспарто и отбелки в мягких условиях получалась целлюлоза, в которой оставалось 31 % пентоза-нов. Ее экстрагировали в течение 12 часов кипящим 12 % - ным раствором едкого натра, фильтрат осаждали метанолом и осадок растирали с уксусной кислотой и спиртом. В результате такой обработки выход ксилана достигал 25 %, и в этом продукте после его гидролиза 3 % - ной азотной кислотой 138 ] содержалось свыше 90 % кристаллической ксилозы. При метилировании исходного ксилана образовывался диметилксилан, но позднее было установлено, что в цепи ксилана в качестве концевой группы, по-видимому, присутствует / - арабофураноза. Уроновые кислоты отсутствуют, а поэтому ксилан эспарто по терминологии Нормана [13] относят к целлюлозанам. Путем интенсивного метилирования было установлено присутствие одной группы арабофуранозы на каждые 18 - 20 остатков d - ксилопиранозы. Эту арабинозу можно было выделить количественно ( не удаляя ксилозы) с помощью 0 2 % - ного раствора щавелевой кислоты. Различные данные, приводить которые здесь излишне, показывают, что ксилан эспарто обладает цепной структурой. Цепи связаны между собой связями, в образовании которых принимают участие свободные ( концевые) редуцирующие единицы ксилана и гидроксильные группы некоторых остатков ксилозы соседних цепей. На такого рода связь указывает постоянное присутствие в продуктах гидролиза метилированного ксилана эспарто небольшого количества 2-монометилксилозы. Таким образом, между редуцирующей группой одной главной цепи и третьим атомом углерода ксшюзной единицы соседней цепи имеется, по-видимому, поперечная связь. Тот факт, что при установлении молекулярного веса методом концевых групп с определением количества-триметиларабинозы, степень полимеризации составляет 18 - 20, а при определении концевых групп по йодному и медному числам степень полимеризации оказывается значительно выше, указывает на существование небольшого ветвления макромолекулы. Это подтверждается также данными, полученными измерением вязкости. [12]
Связь между волокнами в бумажном полотне зависит от степени их поверхностной гидратации и фибрилляции, гибкости и пластичности. Большое влияние на эти свойства оказывают содержащиеся на поверхности волокон гемицеллюлозы. Однако прямой зависимости между содержанием гемицеллюлоз в целлюлозе и прочностью связей между волокнами в бумажном листе не наблюдается. Это объясняется тем, что состав, свойства и расположение гемицеллюлоз в различных волокнах различны. Прежде всего эти различия проявляются у целлюлоз, полученных из лиственных и хвойных пород. Так, в целлюлозе из лиственных пород преобладают ксиланы, а в волокнах из хвойных пород - глюкоманнаны. Кроме того, в зависимости от способа варки целлюлозы природные гемицеллюлозы претерпевают различные изменения. Так, при сульфатной и натронной варках ксилоурониды, остающиеся в волокнах, теряют значительную часть карбоксильных групп, а при Кислой бисульфитной варке карбоксильные группы в ксиланах остаются, но содержащиеся в некоторых из них остатки арабофуранозы отщепляются. [13]
Страницы: 1