Cтраница 1
Соли ареидиазония обладают высокой реакционной способностью. [1]
Соли ареидиазония легко карбоксилируются окисью углерода ( II) и ацетатом натрия в присутствии ацетата палладия уже при комнатной температуре и обычном давлении. [2]
Ионы ареидиазония ArN2 относятся к слабым электрофильным агеитам, и с ними реагируют только активные ароматические субстраты - амины и фенолы. Кислоты замедляют реакцию азосочетания. В случае аминов это связано с образованием неракционноспособных ионов аммония. [3]
Соли ареидиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. [4]
Катион ареидиазония проявляет свойства двухосновной кислоты. Согласно принципу ЖМКО он относится к разряду очень мягких кислот Льюиса, для которых константа равновесия реакции с мягкими основаниями типа цианид и сульфит-иона высока ( 10 - 10), в то время как с жесткими основаниями ОН, OR и др. она очень мала. [5]
Реакционная способность катиона ареидиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодопорные уменьшают электрофилъные свойства катиона диазония. В реакции азосочетания с 1-нафтолятом натрня катион 4-нитробензолдиазония по активности в тысячу раз превосходит катион бензолдиазония, который реагирует в свою очередь примерно в сто раз быстрее, чем 4-метокси-бензолдиазонийкатион. Поэтому не удивительно, что если катион бензолдиазония реагирует с триметиловым эфиром флороглюцииа, то п-нитробензолдиазоний способен сочетаться уже с диметиловым эфиром резорцина, хлорид 2 4-динитробензолдиазония взаимодействует с анизолом, а ион 2 4 6-тринитробенз олдиазония вступает в реакцию азосочетания даже с мезитиленом. [6]
Сочетание фенолят-иона с катионом ареидиазония тоже представляет собой пример термодинамически контролируемой реакции. Катион диазония в результате очень быстрой обратимой реакции с кислородным центром фенолят-иона образует диазоэфир, который легко ионизируется и в воде диссоциирует на исходные реагенты. Последующее более медленное взаимодействие катиона диазония с углеродным центром амбидентного фенолят-иона прнаодит в конечном итоге к азосоединению. [7]
Фенолы при взаимодействии с солями ареидиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. В качестве примера приведем здесь получение красителя пунцового 2R, который получается при азосочетании диазотированиого лгетя-ксилидииа и R-кислоты. [8]
Согласно данным реитгеноструктурного анализа катион ареидиазония представляет собой плоскую систему с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами азота. [9]
К таким реакциям относится гидролиз солей ареидиазония ( Nu t O), который приводит к образованию фенолов ( гл. [10]
Выходы арилфгоридов при термическом разложении борфторидов ареидиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле оказывается особенно мал при наличии сильных электроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды ареидиазония обладают значительной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин. [11]
Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион ареидиазония, как это уже было описано ранее в соответствии со стадиями ( 2) - ( 6) при обсуждении механизма диазотирования. Сын-диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. [12]
Такую возможность следует учитывать при диазотировании аминов и использовании солей ареидиазония. [13]
Поэтому для получения индивидуальных несимметричных биарютов следует арилировать бензол солью замещенного ареидиазония во избежание получения сложной и трудноразделимой смеси продуктов арилирования. [14]
Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе ареидиазония, в котором не прналекаются представления об одноэлектрониом переносе от восстановителя к окислителю. [15]