Cтраница 1
Реакционноспособные арены используют образующийся из Х2 промежуточный продукт по мере того, как он возникает по схеме (7.79), и поэтому входят в уравнение ( 7.78 в) в нулевом порядке. [1]
Такие реакционноспособные арены, как фенолы и некоторые гетероциклы, могут вступать в реакцию аминометилирования ( при взаимодействии с формальдегидом и вторичным амином; см. реакция Манниха, разд. [2]
В присутствии кислотных катализаторов формальдегид взаимодействует и с менее реакционноспособными аренами, например с бензолом. Реакции с арилгалогенидами требуют уже особо жестких условий и дают неудовлетворительные выходы. [3]
Это ясно показывает, что в данном случае сначала из производного кислоты и катализатора Фриделя - Крафтса медленно образуется реагент - ацилий-катион. Менее реакционноспособные арены реагируют с системой СбН5802С1 / А1С1з по кинетике третьего порядка, поскольку здесь скорость определяет атака ацилий-катиона на арен. [4]
При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона NO2 уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион МО2 в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония. Например, изотопный обмен HNO3 с Н218О имеет точно такую же скорость, как и нитрование реакционноспособных аренов. [5]
Таким образом, эти соединения действуют как ацилирующие средства. Поскольку эфиры фенолов и сами фенолы представляют собой реакционноспособные арены, они могут ацилировать сами себя, причем в соответствии с ориентацией, создаваемой окси - или ацилоксигруппой, возникают о - и n - ацилфенолы. До сих пор еще нет полной ясности в том, является ли это превращение внутримолекулярной перегруппировкой или ацилированием другой молекулы эфира фенола. [6]
Со схемой (7.76) согласуются следующие полученные результаты: если нитрование проводят азотной кислотой в ледяной уксусной, то нитроацидиевый катион должен возникать путем автопротолиза, поскольку уксусная кислота слишком слаба для того, чтобы протонировать азотную; необходимый протон приходит из второй молекулы азотной кислоты. Впрочем, обычно работают с - большим избытком азотной кислоты. Так идет реакция, например, с n - дихлорбензолом или этиловым эфиром бензойной кислоты. Реакционноспособные арены, например толуол, в этих условиях реагируют по нулевому порядку: скорость не зависит ни от концентрации азотной кислоты, ни от концентрации арена, реакция неожиданно останавливается, когда израсходуется взятый в недостатке арен. [7]