Cтраница 1
Арилстибиноксиды при растворении в крепкой соляной кислоте образуют комплексную кислоту [ RSbCl3 ] - H, дающую труднорастворимые соли с пиридином и хинолином. [1]
Превращение арилстибиноксида в диарилстибиноксид может быть проведено как при нагревании арилстибиноксида в сухом виде, так и в растворах. Вторая из рассматриваемых реакций требует более жестких условий; превращение может быть остановлено на стадии образования диарилстибиноксида, что имеет препаративное значение, так как является простейшим способом синтеза диарильных соединений сурьмы, исходя из арилстинбиноксидбв. Последние легко могут быть получены методом двойных диазониевых солей или реакцией Шмидта через арилстибиновые кислоты. Не менее интересной, но менее разработанной является вторая реакция, с помощью которой из арилстибиноксидов, синтезированных через диазосоединения, можно получить триарилстибины. [2]
Для обнаружения диспропорционирования раствор арилстибиноксида в уксусной кислоте обрабатывают сероводородом. Арилстибинсульфиды образуют бесцветные или слегка желтоватые осадки, тогда как примесь неорганических соединений сурьмы вызывает желто-красную окраску осадка. [3]
Яффе и Даук [22] детально изучили кинетику реакции диспропорционирования арилстибиноксидов. Они показали, что превращение фенилстибинок-сида в дифенилстибиноксид при 75 - 100 С в атмосфере азота протекает гладко и без побочных процессов. Для определения состава реакционной смеси ее многократно обрабатывали эфиром, причем количественно извлекался только чистый дифенилстибиноксид. [4]
Превращение арилстибиноксида в диарилстибиноксид может быть проведено как при нагревании арилстибиноксида в сухом виде, так и в растворах. Вторая из рассматриваемых реакций требует более жестких условий; превращение может быть остановлено на стадии образования диарилстибиноксида, что имеет препаративное значение, так как является простейшим способом синтеза диарильных соединений сурьмы, исходя из арилстинбиноксидбв. Последние легко могут быть получены методом двойных диазониевых солей или реакцией Шмидта через арилстибиновые кислоты. Не менее интересной, но менее разработанной является вторая реакция, с помощью которой из арилстибиноксидов, синтезированных через диазосоединения, можно получить триарилстибины. [5]
До открытия этой реакции арилстибиновые кислоты ArSb03Ha и легко получаемые из них арилстибиноксиды ArSbO были труднодоступными классами соединений. Кроме того, ароматические амины в качестве исходных продуктов более доступны, чем соответствующие галоидопроизводные. [6]
Наиболее удобным препаративным методом синтеза смешанных сурьмя-ноорганических соединений по этой реакции является действие двойных диазониевых солей треххлористой сурьмы на арилдииодстибины, легко получаемые из арилстибиноксидов. Почти во всех случаях реакция протекает на холоду и приводит с высокими выходами к получению соответствующих диарилстибиновых кислот. [7]
На большом числе примеров изучены взаимопревращения соединений типа RSbX2, где R - ароматический радикал. Арилстибиноксиды ArSbO представляют собой бесцветные аморфные вещества, растворимые в кислотах, нерастворимые в воде и органических растворителях; не проявляют склонности к гидратации. Растворимостью их в уксусной кислоте пользуются для отделения от окиси сурьмы, которая в этих условиях не растворяется. Арилстибиноксиды термически неустойчивы, их температуры разложения не характерны и не могут служить целям идентификации. Арилстибиноксиды получают обычно действием растворов аммиака на охлажденный раствор соответствующего дигалогенида; гидролиз последнего водой проходит медленно и приводит, как правило, лишь к основным солям. [8]
Спиртовый маточный раствор от смеси триарилстибина и три-арилдихлорстибина выливают тонкой струей в избыток слабого ( 5 % - ного) аммиака, смешанного с большим количеством снега. Смесь выпавших арилстибиноксида и диарилстибиноксида отсасывают, промывают водой, и диарилстибиноксид отделяют от арилстибиноксида обработкой эфиром. [9]
После выпаривания эфирного раствора остается вязкая густая масса [ R2Sb ] 2O, которую растворяют в ледяной уксусной кислоте и выделяют в виде ацетата. Оставшийся на фильтре промытый эфиром арилстибиноксид обычно аналитически чист. [10]
Спиртовый маточный раствор от смеси триарилстибина и три-арилдихлорстибина выливают тонкой струей в избыток слабого ( 5 % - ного) аммиака, смешанного с большим количеством снега. Смесь выпавших арилстибиноксида и диарилстибиноксида отсасывают, промывают водой, и диарилстибиноксид отделяют от арилстибиноксида обработкой эфиром. [11]
Это достигается перекристаллизацией последних из хлороформа или четыреххлористого углерода, если требуется при низких температурах ( подробнее см. гл. Для этого раствор 0 2 моля арилдихлорстибина в 200 мл охлажденного абсолютного спирта прибавляют по каплям при перемешивании к раствору 18 г едкого натра в 4 л воды со льдом. Выпавший осадок арилстибиноксида отмывают водой на большой воронке до удаления ионов хлора, затем промывают охлажденным спиртом и эфиром и высушивают в вакууме. [12]
На большом числе примеров изучены взаимопревращения соединений типа RSbX2, где R - ароматический радикал. Арилстибиноксиды ArSbO представляют собой бесцветные аморфные вещества, растворимые в кислотах, нерастворимые в воде и органических растворителях; не проявляют склонности к гидратации. Растворимостью их в уксусной кислоте пользуются для отделения от окиси сурьмы, которая в этих условиях не растворяется. Арилстибиноксиды термически неустойчивы, их температуры разложения не характерны и не могут служить целям идентификации. Арилстибиноксиды получают обычно действием растворов аммиака на охлажденный раствор соответствующего дигалогенида; гидролиз последнего водой проходит медленно и приводит, как правило, лишь к основным солям. [13]
Превращение арилстибиноксида в диарилстибиноксид может быть проведено как при нагревании арилстибиноксида в сухом виде, так и в растворах. Вторая из рассматриваемых реакций требует более жестких условий; превращение может быть остановлено на стадии образования диарилстибиноксида, что имеет препаративное значение, так как является простейшим способом синтеза диарильных соединений сурьмы, исходя из арилстинбиноксидбв. Последние легко могут быть получены методом двойных диазониевых солей или реакцией Шмидта через арилстибиновые кислоты. Не менее интересной, но менее разработанной является вторая реакция, с помощью которой из арилстибиноксидов, синтезированных через диазосоединения, можно получить триарилстибины. [14]
Значительно большее число работ и патентов посвящено синтезу стибино-соединений ароматического ряда. Этим соединениям обычно приписывается мономерная структура ArSb SbAr. В связи с тем, что строение других соединений не установлено, ниже для них будут применяться мономерные формулы. Стибинобензолы получают действием сильных восстановителей, например гидросульфита натрия Na2S204 на арилстибиновые кислоты RSb03H2, арилстибиндигалогениды RSbX2 или арилстибиноксиды RSbO. Восстановление ведут в мягких условиях, так как легко наступает разрыв связи сурьмы с углеродом, и в атмосфере инертного газа для защиты образующегося стибиносоединения от окис - ления. [15]