Cтраница 1
Восстановление арилсульфоксидов происходит значительно медленнее ( 24 час, 25, избыток ВНСЬ) с более низкими выходами. [1]
Восстановление арилсульфоксидов происходит значительно медленнее ( 24 час, 25, избыток ВНС12) с более низкими выходами. [2]
Хорошо известно, что алкил - и арилсульфоксиды характеризуются одними и теми же значениями частот валентных колебаний SO. Это объясняется природой связи SO и конфигурацией соединений, при которой возможности делокализации электронов, подобные тем, которые имеют место у карбонильных соединений, ограничены. Точно так же можно предсказать, что заместители, имеющие неподеленную пару электронов, будут иметь меньшую тенденцию к проявлению мезомерных эффектов. Как видно из табл. 6.1, эти предположения в основном правильны, и значение vSO для данной пары заместителей определяется главным образом электроотрицательностями этих заместителей. Дааш [20] предложил линейную зависимость между vSO и значениями электроотрицательности заместителей по Полингу, но тщательная проверка данных показывает, что эта зависимость не всегда выполняется. Так, атомы кислорода в качестве заместителей ( электроотрицательность 3 5) приводят к меньшему сдвигу частоты, чем атомы хлора ( электроотрицательность 3 0); выпадают также значения для атомов серы в качестве заместителей. [3]
Изомеризация функциональной группы в молекулярном ионе в большей степени свойственна арилсульфоксидам, арилсульфонам и производным арилсульфокислот. В ходе диссоциативной ионизации арилалкил - или диарилсульф-оксидов отмечается миграция одного из углеводородных радикалов от атома серы к атому кислорода с последующим отщеплением алкил ( арил) меркапто-группы. В случае суль-фонов отщепляется замещенная сульфоксидная группировка. В алкиларилсульфоксиде и сульфонах преимущественно мигрирует арильный остаток и при расщеплении связи S-О происходит одновременно перенос на кислородсодержащий фрагмент атома водорода из алкильнои группы. [4]
К числу обычных восстановителей, пригодных для восстановления сульфоксидов, относятся L1A1H4 ( медленное восстановление) и NaBH4 с СоС12 [41] ( быстрое восстановление), Дихлорборан ВНС12 [42] быстро восстанавливает алифатические сульфоксиды, но арилсульфоксиды этим агентом восстанавливаются более медленно. [5]
Другим методом проверки служит измерение AvOH или AvOD при ассоциации сульфоксида со спиртом или фенолом. Измеряемые при этом большие величины смещений обеспечивают более точное определение относительных основностей. Данные, полученные Грамстедом [4], использовавшим в качестве донора фенол, выявляют даже очень небольшие различия в основности, возникающие при еще меньших изменениях структуры. Фигероа и др. [122] приводят сопоставимые данные для различных замещенных арилсульфоксидов. [6]
Группы SO в сульфоксидах - сильные акцепторы протонов; некоторые предварительные исследования Беллами и др. [101] показали, что дифенилсульфоксид представляет собой значительно менее основное соединение, чем диметилсульфоксид. Значения AvOH меняются от 154 см-1 у ковалентных сульфитов до 350 - 370 см-1 у диалкил-сульфоксидов. Как и в случае карбонильных соединений, существует практически линейная зависимость между log / CaccN и как АЯ, так и AvOH. У сульфоксидов проявляется общая закономерность, согласно которой наибольшие смещения vOH соответствуют наименьшим частотам SO. Однако в случае арилсульфоксидов, когда частота колебаний группы SO не меняется или даже несколько повышается, величина AvOH очень сильно изменяется по сравнению с диалкилсоединениями. [7]