Cтраница 1
Кольцо циклопропана расщепляется при нагревании с водным раствором галогеноводородов. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова. [1]
Кольцо циклопропана в этом же эфире раскрывается при действии многих нуклеофильных реагентов, например бутантиола, образуя в зависимости от условий различные продукты раскрытия циклопропанового кольца. Реакция протекает по радикальному механизму. [2]
Если кольцо циклопропана находится в сопряжении с кратной связью, то присоединение веществ тит па НХ происходит вопреки правилу Марковникова. [3]
Если кольцо циклопропана находится в сопряжении с кратной связью, то присоединение веществ типа НХ происходит - вопреки правилу Марковникова. [4]
Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно 1 3-дибромииклопропан, н-пропилгалогенид и н-проианол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. [5]
Аналогичное вычисление энергии напряжения в кольце циклопропана приводит к величине, примерно в четыре раза большей, чем экспериментально найденная. При некоторых квантово-мехаиических вычислениях [15, 19, 20] энергии циклопропана ( и циклобутана) принимается во внимание изменение гибридизации орбит связей, которое должно сопровождать значительное отклонение от тотраэдрического угла. Такие вычисления очень грубы, однако они показывают, что оценки напряжения, основанные на уравнении ( 4), слишком велики. [6]
Сольволиз тозилатов обычно ведет к раскрытию кольца циклопропана. [7]
Более низкие энергии активации этих реакций по сравнению с величинами, соответствующими реакциям раскрытия кольца простых циклопропанов ( табл. 7.1), можно количественно интерпретировать в терминах резонансной стабилизации промежуточного бирадикала [11, 12]; то, что понижение энергии оказывается примерно равным резонансной энергии аллиль-ного радикала, по-видимому, не случайно. [8]
В табл. 1 для примера приведены некоторые данные рентгеноструктурного анализа о длинах связей и валентных углах GGC в кольце циклопропана при замещении. [9]
Такое необычное течение процесса распада объясняют наличием в ионе ( М - СН3) своеобразного я-комплекса между фенильной группой и кольцом циклопропана поскольку твердо установлена равновероятность потери с молекулой этилена любого из трех атомов углерода боковой цепи. [10]
Отклонение от идеальной тетраэдрической конфигурации могут вызывать и. В соответствии с этим связи в кольце циклопропана образуются при перекрывании орбиталей, обладающих большим р-характером, чем орбитали метана. Поэтому связи С - Н циклопропана имеют более 25 % s - характера и короче связей метана. [11]
Взаимодействие с водородом проходит по-разному в зависимости от напряжения в молекуле. В присутствии катализатора ( Ni) водород разрывает кольцо циклопропана при 120, цикло-бутана - при 180, циклопентана - при 250 - 300 С ( катализатор Pt), а циклогексановое кольцо водородом вообще не разрывается. [12]
Так, циклопентан в присутствии платины присоединяет водород, переходя в нормальный пентан, только при 305 - 310 С, тогда как кольцо циклопропана в присутствии того же катализатора расщепляется уже на холоду. [13]
Разница в температурах плавления, по-видимому, связана с изменением объема боковой группы R. Кольцо циклопропана ( полимер VIII) плоское, поэтому вероятность его контакта с соседними кольцами мала. Однако кольцо циклогек-сана, принимающее складчатую форму, достаточно объемно и поэтому может взаимодействовать со смежными кольцами. [14]
Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей - циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана способно размыкаться под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется; циклобу-тан значительно устойчивее; циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность обычной парафиновой цепи. Единственным исключением представлялся циклогексан: этот цикл устойчив не менее циклопентанового и образуется он в реакциях циклизации, пожалуй, легче всех других. [15]