Cтраница 1
Фенольное кольцо расположено примерно параллельно основанию пирамиды, а несколько ароматических атомов углерода осуществляют связи с атомом Си, которые значительно короче ( 3 2 - 3 3 А), чем рассчитанные по сумме вандерваальсовых радиусов. Вторая структурная особенность этого комплекса представляет особый интерес в связи с реакцией депротонирования пептидных групп ( разд. Это комплекс такого же типа, как ( CuH iL) 2, но депротонированная пептидная группа лиганда находится по соседству с концом, содержащим карбоксильную группу, а не аминогруппу. Трипептиды образуют пятичленные хелатные кольца с двумя атомами Си, в которых каждый атом Си связан с двумя молекулами лиганда; этим объясняется их димерный состав. [1]
Расщепление фенольного кольца наблюдается in vivo довольно часто, но в биосинтезе алкалоидов известен еще только один пример такой трансформации в случае оснований Erythrina ( см. разд. [2]
Карбоксилирование фенольного кольца осуществляют по реакции Кольбе - реакции С02 с нагретым фенолятом натрия. Двуокись углерода под давлением 5 атм ( 4 9 - 105 Па) пропускают над нагретой солью, и слабо-электрофильный агент С02 реагирует с фенолятом в основном по орто-поло-жению. [3]
Карбоксилирование фенольного кольца осуществляют по реакции Кольбе - реакции С02 с нагретым фенолятом натрия. Двуокись углерода под давлением 5 атм ( 4 9 - 10б Па) пропускают над нагретой солью, и слабо-электрофильный агент С02 реагирует с фенолятом в основном по орто-поло-жению. [4]
Введение в фенольное кольцо хлора или метилыюй группы в о-позпцин вызывает угнетение р-окисления [30, 31, 34], которое, однако, смягчается добавлением р-хлора в фенольное кольцо. Отмечена следующая зависимость между положением заместителей и стойкостью гомологов феноксиацетата [35, 36]: 1) введение хлора в пара-позицию увеличивает лабильность молекулы; 2) введение хлора в орго-позицию замедляет разрушение; 3) введение хлора в мета-позицию также замедляет разрушение, но слабее, чем в орто-позиции; 4) замещение в пара-позиции в ди - и трихлор-феноксиалканоатах в основном угнетает влияние заместителей, введенных в других позициях; 5) введение метилыюй группы оказывает большее угнетающее действие, чем введение хлора. [5]
Резонансные сигналы фенольного кольца более интересны. Мы отметили, что на них сильно влияет нейтрализация Д2ЭГФК гидроокисью цезия, но влияние значительно меньше в случае гидроокисей других щелочных металлов. Это означает, что существует тесная связь между ионом металла и фенольным кольцом и, вероятно, Cs связан с л-электрона-ми кольца. Однако это не совсем ясно, так как связь иона металла с кислородом фенола могла бы оказать такой же эффект. Это будет изучено в дальнейшем. [6]
Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто - заместите лей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [7]
Хотя некоторые типы движения фенольного кольца ( или кольца с заместителями) могут быть ответственны за вышеуказанные максимумы, точный механизм их еще не ясен. [8]
Замещением атомов водорода у фенольных колец исходного соединения на галогены или алкильные группы получают сульфофта-леины, отличающиеся окраской и интервалом рН перехода окраски. [9]
Сульфирование этоксилатов алкилфенолов осложнено сульфированием богатого электронами фенольного кольца, конкурирующего с сульфированием гидроксильной группы. Продукты с сульфированным кольцом в данном случае могут составлять около 20 % конечного продукта, что может оказаться нежелательным. [10]
Последним, особым типом реакции замещения в фенольном кольце является перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров фенолов. Эта удивительная изомеризация протекает при умеренно высоких температурах ( примерно 200 С), и в зависимости от природы фенола мигрирующая группа может вступать в орто - или геара-положение. [11]
Другие фталеиновые индикаторы отличаются от фенолфталеина наличием в фенольных кольцах функциональных групп; в молекуле тимолфталеина, например, к каждому кольцу присоединены ло две алкильные группы. Основные структурные изменения, связанные с переходом окраски этого индикатора, аналогичны описанным для фенолфталеина. [12]
При этом ионный заряд распространяется на всю сопряженную систему фенольного кольца, что облегчает замещение в о - или re - положении. [13]
Эти смолы представляют класс эпоксидных материалов, которые не содержат фенольных колец, имеющихся в большинстве эпоксидных смол. Они дают необычное сочетание низкой вязкости, низкого давления паров, высокой реактивности к кислотным отвердителям, таким как поликарбоксильные кислоты и ангидриды. Широкий диапазон свойств отвержденной смолы зависит от выбора зпоксида растворителя. Возможны как жесткие, так и гибкие отвержденные смолы. [14]
По иной схеме реагируют с перхлоратом фтора стероидные соединения с фенольным кольцом А. [15]