Cтраница 3
Дело в том, что изомеры беизофурокеанов в растворах чрезвычайно легко, зачастую уже ниже комнатной температуры, переходят друг в друга и выделить в свободном виде возможно только одни - бхэлее устойчивый - изомер. Рассмотрим, как эти попытки привели к еще одной симметричной, ложной, формуле фуроксаиового кольца. [31]
Дело в том, что изомеры беизофурокеанов в растворах чрезвычайно легко, зачастую уже ниже комнатной температуры, переходят друг в друга и выделить в свободном виде возможно только одни - более устойчивый - изомер. Рассмотрим, как эти попытки привели к еще одной симметричной, ложной, формуле фуроксаиового кольца. [32]
В 3-амиио-изомерах, в отличие от 4-амино-изомеров, алкилирование аминогруппы приводит к заметному ослаблению интенсивности поглощения. Гане и Мейер объясняют это поворотом аминогруппы вокруг связи CN ( и ослаблением сопряжения с фуроксаиовым кольцом) под влиянием стерических помех со стороны группы N - О. [33]
В 3-амиио-изомерах, в отличие от 4-амино-изомеров, алкилирование аминогруппы приводит к заметному ослаблению интенсивности поглощения. Гане и Мейер объясняют это поворотом аминогруппы вокруг связи CN ( и ослаблением сопряжения с фуроксаиовым кольцом) под влиянием стерических помех со стороны группы N - О. [34]
Из различных типов размыкания фуроксаиового кольца при восстановлении наиболее характерно и распространено размыкание до 1 2-ди-оксимов. Последние обычно получаются в й-мфи-форме, причем гидро-ксилы оксимных групп повернуты в ту же сторону, куда направлена была Х - оксидная группа фуроксаиового кольца. Если, однако, условия восстановления способствуют изомеризации омфц-формы или если последняя лабильна, то восстановление Приводит к диоксиму другой конфигурации, обычно анти -, как более стабильной. [35]
Разница 0 02 А в 7 раз больше, чем стандартное отклонение 0 003 А, следовательно, она статистически значима. Длина связи ЗОз-группы с фуроксаиовым кольцом очень близка к этой величине, что указывает иа очень малую степень сопряжения между этой группой и фуроксаиовым кольцом. [36]
В 1973 г., когда полиостью выяснилось строение фуроксаиового кольца и накопился экспериментальный материал, позволивший глубже проникнуть в механизм его образования димернзацией нитрилоксидов, Груидманн предположил [ 332J, что первичным продуктом димеризации гремучей кислоты является незамещенный фуроксан, который лишь затем нзомеризуется в димер 4, в свою очередь димеризующиися ( медленно) в а-изоциаииловую кислоту, как в схеме Виланда. Под влиянием идей о карбеииом механизме димеризации нитрилоксидов Грундмаии считал, что в первый момент фуроксан образуется в виде динитрозоэтилена, который затем циклизуется в привычное фуроксаиовое кольцо. Динитро-зоэтилеи, выступая в роли диполярофила, быстро присоединяется к третьей молекуле гремучей кислоты по типу 1 3-циклоприсоединения, сразу давая метафульминуровую кислоту. Как следствие в постулированной цепи превращений становится ненужным промежуточный тример 5, который в схеме Виланда был непосредственным предшественником мета-фульмииуровой кислоты. В схеме Грундманна гремучая кислота тоже присоединяется ( быстро) к димеру 4, но дает не тример 5, а 3-фуроксан-альдоксим 6, который в условиях реакции изомеризуется сначала в изо-ксазолиновое производное 7 ( см. 4), а затем - в фульминуровую кислоту. [37]
В 1973 г., когда полиостью выяснилось строение фуроксаиового коль ца и накопился экспериментальный материал, позволивший глубже про никнуть в механизм его образования димернзацией нитрилоксидов, Груидманн предположил [332], что первичным продуктом димеризации гремучей кислоты является незамещенный фуроксан, который лишь затем нзомеризуется в димер 4, в свою очередь димеризующийся ( медленно) в а-изоциаииловую кислоту, как в схеме Виланда. Под влиянием идей о карбеииом механизме димеризации нитрилоксидов Грундмаии считал, что в первый момент фуроксан образуется в виде динитрозоэтилена, который затем циклизуется в привычное фуроксаиовое кольцо. Динитро-зоэтилеи, выступая в роли диполярофила, быстро присоединяется к третьей молекуле гремучей кислоты по типу 1 3-циклоприсоединения, сразу давая метафульминуровую кислоту. Как следствие в постулированной цепи превращений становится ненужным промежуточный тример 5, который в схеме Виланда был непосредственным предшественником мета-фульмииуровой кислоты. В схеме Грундманна гремучая кислота тоже присоединяется ( быстро) к димеру 4, но дает не тример 5, а 3-фуроксан-альдоксим 6, который в условиях реакции изомеризуется сначала в изо-ксазолиновое производное 7 ( см. 4), а затем - в фульминуровую кислоту. [38]
Разница 0 02 А в 7 раз больше, чем стандартное отклонение 0 003 А, следовательно, она статистически значима. Длина связи ЗО2 - группы с фуроксаиовым кольцом очень близка к этой величине, что указывает иа очень малую степень сопряжения между этой группой и фуроксаиовым кольцом. [39]
Своеобразие химии фуроксаиов проявляется в характере реакций с нарушением фуроксанового цикла еще ярче, чем в его строении и способах синтеза. Для большинства этих реакций механизм либо мало исследован, либо ие исследован вовсе; поэтому химикам предоставляются широкие возможности испробовать свои силы в установлении механизмов и в случае успеха научиться управлять превращениями фуроксаиового кольца, более эффективно использовать их в практических целях. [40]
Таким образом, судя по геометрическим параметрам изученных молекул, фуроксаиовое кольцо проявляет электронное взаимодействие с алкильными и арильными заместителями, иитрогруппой, двухвалентной серой. С карбонильной и сульфоиильиой группами взаимодействие не замечено; причиной может быть либо неподходящее взаимное пространственное расположение фуроксанового кольца и этих групп, либо одновременное наличие другого остатка, с которым эти группы взаимодействуют предпочтительнее, чем с фуроксаиовым кольцом. Для выявления электронного взаимодействия фуроксаиового кольца с этими группами нужны другие модельные соединения. [41]