Циклобутадиеновое кольцо

Cтраница 2

Теплоты гидрирования дифенила и дифенилена в газообразной фазе, ккал / моль. [16]

Равным образом эти два фактора могут влиять и на теплоту гидрирования дифенилена в дифенил. Значительно большая величина теплового эффекта ( - 74 7 ккал / моль) указывает на то, что как бы ни увеличилась энергия резонанса в результате образования циклобутадиенового кольца, она будет скомпенсирована происходящей при замыкании кольца деформацией, энергия которой составит примерно 74 ккал / моль. [17]

Доказательство этой теории весьма интересно. Так, получаемый при полимеризации изопрена, свободного от всяких примесей, нерастворимый полимер может иметь формулу ( СйИе) х; этот полимер должен быть полимером циклооктадиена, соединенного рядом циклобутадиеновых колец. Следует указать, что прибавление к изопрену во время его полимеризации с хлористым алюминием какого-нибудь олефина, например амилена, снижает количество образующегося нерастворимого полимера. Оптимальное отношение прибавляемого амилена к изопрену 2: 1, в этом случае количество олефина достаточно для поглощения всего хлористого водорода, образующегося из изопрена при контакте его с хлористым алюминием. [18]

Повышенные температуры не всегда способствуют образованию цикло-бутадиентрикарбонильных комплексов железа, как можно было бы ожидать из реакций с дифенилацетиленом ( рис. 15) и бмс - ( и-хлорфенил) ацетиленом. Так, реакция метилового эфира фенилпропиоловой кислоты с Fe2 ( CO) B дает при комнатной температуре два изомерных соединения состава ( C6H5) 2 ( C02CH3) 2C4Fe ( CO) 3, каждое из которых по данным ИК - и ЯМР-спект-ров содержит циклобутадиеновое кольцо в качестве лиганда. [19]

По своим химическим свойствам циклогептатриещшые комплексы кобальта аналогичны я-ареновым. Они устойчивы на воздухе и в большинстве случаев термически, но легко, вступают в реакции с различными нуклеофи-лами, например алкоголятами и борогидридом натрия или водой в присутствии EtsN. Нуклеофильная атака не затрагивает циклобутадиенового кольца. [20]

Меркурирование в CH3COOD с последующим разложением в D20 дает смесь моно -, ди -, три - и тетрадейтеропроиз-водных. Согласно масс-спектру этой смеси, замещение происходит главным образом по четырехчленному кольцу. Более высокая кислотность протонов циклобутадиенового кольца в СрСоС4Н4 проявляется при взаимодействии с бутиллитием. Металлирование протекает, по четырехчленному кольцу или по обоим кольцам. [21]

В настоящее время общепризнано, что первой стадией реакции циклоолигомеризации и полимеризации является координация ацетилена с металлом. По вопросу о путях дальнейшего превращения координированного ацетилена в конечный продукт реакции существуют две основные точки зрения. Первая заключается в том, чта координированные молекулы ацетилена реагируют между собой с образованием новых С-С - связей и замыканием углеродного цикла. При этом образование шести - или восьмичленного цикла может происходить либо путем одновременного замыкания трех ( соответственно четырех) связей С-С, либо через образование промежуточного циклобутадиенового кольца. Вторая точка зрения предполагает превращение ацетиленового я-комплекса в о-соединение ( металлоцикл, а-этинильное или а-винильное производное) с последующим внедрением молекулы ацетилена по связи металл-углерод. [22]

Страницы: 1 2