Циклобутановое кольцо

Cтраница 1

Циклобутановое кольцо оказывается значительно более прочным, чем циклопропановое. Оно расщепляется при гидрировании над платиной только при 180 - 200 С. Окисляются циклобутаны значительно труднее, чем циклопропаны. Как показал в 1894 г. Перкин, циклобутанол во многих отношениях сходен с нормальным бутанолом. [1]

Тот факт, что циклобутановое кольцо не является плоским, не вносит изменения в рассматриваемую картину. Из плоскости выведен не какой-либо определенный углеродный атом кольца, а любой, каждый из них поочередно может оказаться в таком положении. [2]

Наличие двойной связи в циклобутановом кольце снижает реакционную способность диена. Так, 1 2-ди метилен-3 4-дифенилциклобутен - З образует только спиросоединение XXXV ( ср. [3]

В общем, введение фтора в циклобутановое кольцо понижает показатель преломления и повышает плотность соединения. Для сравнения с наблюденной молекулярной рефракцией рефракция была вычислена с помощью уравнения Лорентц - Лоренца. Атомная рефракция фтора была определена путем вычитания суммы обычно употребляемых значений всех других инкрементов из величины. [4]

Структуры 1а и Па как содержащие циклобутановое кольцо маловероятны и потому неприемлемы; что же касается остальных структур, то их присутствие в молекулах нефтяных смол и асфальтенов весьма возможно. Как видно из приведенных структур, Хиллмен и Барнетт не включают в свои схемы чисто ароматические конденсированные системы, между тем, как показали наши исследования, такие структуры играют довольно большую роль уже в высокомолекулярной углеводородной части нефтей. Удельный вес конденсированных ароматических ядер, особенно бициклических, значительно повышается в смолах и асфальтенах. [5]

Структуры la и Па, как содержащие циклобутановое кольцо, мало вероятны и потому неприемлемы, что же касается остальных структур, то их присутствие в молекулах нефтяных смол и асфальтенов весьма вероятно. Бросается в глаза, что Хиллмен и Барнетт совсем избегают чисто ароматических конденсированных систем, между тем, как показали наши исследования, такие структуры играют довольно большую роль уже в высокомолекулярной углеводородной части нефтей. Удельный вес конденсированных ароматических ядер, особенно бициклических, значительно повышается в смолах и асфальтенах. [6]

Орбитальное взаимодействие в 2 3-бис-метиленбицикло гексане и форма граничных орбиталей. [7]

Можно видеть, что вследствие взаимодействия с циклобутановым кольцом энергетическая щель между ВЗМО и НСМО становится меньше, чем в самом этилене. [8]

Установление строения пинена представило большие затруднения, так как циклобутановое кольцо пинена, сохраняющееся в продуктах окисления ( пиноновой и пиновой кислотах), при большинстве других превращений пинена или разрывается, или изомеризуется в циклопентановое, а возникающая при этом группировка связей камфана в свою очередь способна к дальнейшим изомеризациям. [9]

Установление строения пинена представило большие затруднения, так как циклобутановое кольцо пинена, сохраняющееся в продуктах окисления ( пиноновой и шшовон кислотах), при большинстве других превращений пинена или разрывается, или изомеризуется в цпялопептансвое, а возникающая при этом группировка связей камфана в свою очередь способна к дальнейшим изомеризациям. [10]

Деполимеризация этих циклопентадиено-вых полимеров считается происходящей за счет разрыва систем циклобутановых колец под влиянием тепла. [11]

При термической полимеризации получаются стирол или полимеры, составленные из циклобутановых колец [97], а при действии радона [98, 99] - разнообразные продукты. Винилацетилен реагирует с монохлорди-метиловым эфиром и дает 3-хлоро - 1-метокси - 2 4-пента-диен [133, 134]; с хлорангидридами образует 1-ацил - 2-хлорбутадиены [135]; при одновременной реакции с формальдегидом и диалкиламином дает диалкил-амино-метил-винилацетилен [136, 137], который, далее, может быть превращен в соответствующие аминохлоропрены. [12]

Многие из обычных вариантов реакции Перкина могут быть использованы для замыкания циклобутановых колец. Как и в случае цикло-пропанового ряда, доследующие реакции, необходимые для превращения первоначально кислых продуктов в углеводороды, значительно удлиняют синтезы и снижают общий выход. [13]

Чтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что соединение А представляет собой циклобутановое кольцо с двумя 1 3 -этиленовыми мостиками, а соединение Б - циклобутановое кольцо с двумя бутадиеновыми мостиками. [14]

Обнаружение полосы КД у соединения ( 17) свидетельствует о его неплоской конформации; в плоском циклобутановом кольце асимметрический центр лежал бы в октантной плоскости карбонильного хромофора и не должен был бы давать полосу в спектре КД. Заключение о неплоской конформации циклобутанового кольца было сделано и при исследовании термодинамического равновесия с-гранс-стереоизомерных эфиров 3-метилцикло-бутанкарбоновых кислот в присутствии щелочного катализатора. При плоском строении циклобутанового кольца более устойчивым должен был бы быть грамс-изомер ( 19), в котором меньше взаимодействие между заместителями. Это было объяснено тем, что при неплоской конформации кольца в ыс-форме оба заместителя могут занять псевдоэкваториальное положение, в то время как в гране-форме один из них обязательно будет псевдоаксиален. [15]

Страницы: 1 2 3