Комбинация - орбиталь
Cтраница 3
 |
Классификация орбиталей металла по симметрии. [31] |
Поскольку только те орбитали металла и лигандов, которые имеют одинаковые свойства симметрии, могут перекрываться с образованием связей, то путем рассмотрения элементов симметрии можно определить довольно небольшое число комбинаций орбиталей лиганда и металла, которые приводят к образованию связи. Следует отметить, что мы ограничимся рассмотрением только высших занятых и низших вакантных орбиталей. [32]
Орбитали лигандов комбинируют в типы, наилучшим образом соответствующие симметрии комплекса. Характер комбинаций орбиталей был указан в разд. Несмотря на то что вид этих комбинаций для каждого ряда орбиталей лигандов строго определен требованиями симметрии, выбор орбиталей может быть несколько различным. Так, в некоторых расчетах s - и р-орбитали лигандов рассматривают порознь. [33]
Сочетание занятой af - орбитали Н2 и свободной а. Следовательно, такая комбинация орбиталей к акту химического взаимодействия не приводит. [34]
Сочетание занятой ас5в - орбитали Н2 и свободной аразр-орбитали 12 приводит к нулевому перекрыванию. Следовательно, такая комбинация орбиталей к акту химического взаимодействия не приводит. [35]
Подобная классификация основана на том, что орбитали металла и лиганда, которые имеют совпадающие узловые плоскости, более пригодны для значительного перекрывания друг с другом, чем те орбитали, для которых это условие не соблюдается. На рис. 10 показаны комбинации орбиталей лиганда и металла, которые на основании рассмотренных выше аргументов симметрии вносят наибольший вклад в связь металл - лиганд. [36]
Символ я ( 4pz), например, обозначает молекулярную групповую л-орбиталь, которая имеет ту же симметрию, что и 4р2 - орбиталь металла; z / i и z4 - это ру - и / - орбитали первого лиганда; at - это а-орбиталь ( 2s или 2рх) того же лиганда. Схема молекулярных орбиталей, полученных комбинацией орбиталей металла и лиганда, показана на рис. 10.12. Отметим прежде всего, что все связывающие орбитали заполнены и каждая содержит по два электрона. Из них eg, t - iu и tzg локализованы преимущественно на атомах фтора. Кроме того, имеются несвязывающие орбитали ( tig и t2y фтора, которые также заполнены. Более высоко расположенные разрыхляющие орбитали для рассмотрения несущественны. Отметим, что окончательная картина расщепления уровней ( А) в основном такая же, как и в простой электростатической теории, в которой лиганды заменяются точечными отрицательными зарядами, окружающими ион металла. Симметрия, пространственное расположение и принципиальные особенности орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, те же самые, как и в модели кристаллического поля. [37]
В скобках указаны экспериментальные значения, принятые в данной работе. Здесь и далее приведены следующие сокращения: LCGO-линейная комбинация гауссовых орбиталей, UHF-неограниченное хартри-фоковское приближение; LGAO-линейная комбинация атомных орбиталей; РР-псевдопотенциал; CI-конфигурационное взаимодействие; MRD CI - многоконфигурационное взаимодействие; Ал - все электроны; NPP - нелокальный псевдоцотенциал; 1 ат. Процедура CI прилагается только к 28-электронам. [38]
На схеме (10.28) орбитали первого возбужденного состояния бензола показаны при помощи уже применявшихся ранее символов ( гл. Сразу видно, что бензол Дьюара и призман легко получаются благодаря симметричной комбинации орбиталей одинаковой симметрии формы В. [39]
На рис. 4.22 показано, как из 2 / 7у - орбиталей атома углерода и двух атомов кислорода возникают МО при образовании молекулы; при этом всегда сохраняется линейная симметричная геометрия. Орбиталь атома углерода, направленная вдоль оси у, в сочетании с комбинацией орбиталей ( 2р у 2р у) атомов кислорода дает связывающую МО и разрыхляющую МО. Существует, однако, и другая комбинация орбиталей атомов кислорода ( 2р у - 2р у), с которой 2ру - орбиталь углерода взаимодействовать не может. Комбинация ( 2р у - 2р ц) представляет собой я-комбинацию, узловая плоскость которой перпендикулярна оси молекулы. [40]
 |
Уровни энергии молекулярных орбиталей в комплексах с КЧ 4 при раз - - 1. [41] |
Если энергия, необходимая для спаривания электронов, больше этой энергии, то образуются высокоспиновые комплексы, а в противном случае - низкоспиновые комплексы. Качественные результаты теории КП и метода МО очень близки, хотя их фундаментальные допущения - чисто электростатическое возмущение и комбинация орбиталей представляются существенно различными. [42]
Рассмотрим набор орбиталей центрального атома рх, ру, и pz в пирамидальной молекуле симметрии С3, Очевидно, что ни одна из операций симметрии молекулы не может преобразовать орбиталь рг в комбинацию орбиталей рх и ру. Однако орбитали рх и ру переходят друг в друга при преобразованиях симметрии. Следовательно, операции группы симметрии С3 в базисе pxpupz образуют одномерное и двумерное представления. [43]
Связывающих МО пока не возникло, так как мы еще не комбинировали орбитали иона металла и лигандов. При комбинациях орбиталей металла и лигандов с образованием молекулярных орбиталей существенны критерии симметрии и перекрывания. [44]
 |
Схема перекрывания орбиталей при образовании а -, я -, б-связей. [45] |
Страницы: 1 2 3 4