Комбинация - орбиталь
Cтраница 4
Химическая связь образуется, если перекрывающиеся орбитали имеют одинаковую симметрию относительно линии связи. Последнее условие требует, чтобы волновые функции перекрывающихся частей орбиталей имели одинаковый знак. Исходя из условий симметрии комбинация орбиталей, например типа, показанного на рис. 25, к образованию связи не приводит, так как в этом случае имеет место нулевое перекрывание - положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием. Теперь ясно, почему важно знать не только форму и размер электронных облаков, но и знак волновой функции в соответствующих частях орбитали. [46]
Прежде всего вычисляют интегралы перекрывания между орбиталями металла и отдельными орбиталями лигандов. При этом преимущественно используют наилучшие волновые функции, а именно функции Хартри или Хартри - Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции не всегда имеются. Затем, используя выражение для симметричных комбинаций орбиталей лигандов, вычисляют так называемые групповые интегралы перекрывания, которые описывают отличное от нуля перекрывание всей комбинации орбиталей лигандов с орбиталью ( или орбиталями) металла. В некоторых расчетах учитывают также взаимное перекрывание орбиталей лигандов. [47]
Обнаружено, что электрон-электронное отталкивание в комплексах несколько меньше, чем в свободном ионе металла. Очевидно, это увеличение происходит вследствие комбинации орбиталей металла и лиганда с образованием больших по размерам молекулярных орбиталей. [48]
Азосоединения содержат два атома азота, связанные двойной связью. Неподеленные пары двух атомов азота расположены достаточно близко в пространстве и могут взаимодействовать друг с другом, в результате чего образуются два энергетических уровня, соответствующие молекулярным орбиталям неподеленных электронных пар. Эти молекулярные орбитали являются симметричной фп () и антисимметричной ф ( -) комбинациями невзаимодействующих орбиталей re - типа атомов азота. [49]
Прежде всего вычисляют интегралы перекрывания между орбиталями металла и отдельными орбиталями лигандов. При этом преимущественно используют наилучшие волновые функции, а именно функции Хартри или Хартри - Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции не всегда имеются. Затем, используя выражение для симметричных комбинаций орбиталей лигандов, вычисляют так называемые групповые интегралы перекрывания, которые описывают отличное от нуля перекрывание всей комбинации орбиталей лигандов с орбиталью ( или орбиталями) металла. В некоторых расчетах учитывают также взаимное перекрывание орбиталей лигандов. [50]
Только что приведенные правила позволяют сразу сказать, какие агомные орбнгалн могут иметь суммарное перекрывание в молекуле. Мы видели, что интеграл перекрывания между SN и линейной комбинацией s3 равен пулю в молекуле С3, и поэтому центральная 25-орбиталь не имеет суммарного перекрывания с этой комбинацией орбиталей. Поскольку эта орбиталь ( и соответствующая разрыхляющая аитисвязывающая) трансформируется как А она называется ai - орбиталью. [51]
Только что приведенные правила позволяют сразу сказать, какие агомные орбнгалн могут иметь суммарное перекрывание в молекуле. Мы видели, что интеграл перекрывания между SN и линейной комбинацией s3 равен пулю в молекуле Сзв, и поэтому центральная 25-орбиталъ не имеет суммарного перекрывания с этой комбинацией орбиталей. Поскольку эта орбиталь ( и соответствующая разрыхляющая аитисвязывающая) трансформируется как А она называется ai - орбиталью. [52]
Возьмем комбинации одной из вырожденных орбиталей ( рис. 6, б), а именно орбитали с узлом, проходящим через углерод-1. Если рассматривать орбитали обоих колец сбоку, то комбинации, возникающие при сложении и вычитании, будут выглядеть так, как показано на рис. 8, б и б соответственно. Каждая комбинация орбиталей Ср2 и Fe должна порождать две МО, одну связывающую и одну разрыхляющую. Орбитали, которые не сочетаются ни с какой другой орбиталью вследствие несоответствия симметрии ( или большого различия в энергии), являются несвязывающими; если связь слабая, говорят, что орбиталь принадлежит в основном металлу или лиганду, в зависимости от ее положения. [53]
 |
Выбор систем координат для лигандов при октаэдрическом окружении. [54] |
ЛКАО), при этом оказываются чрезвычайно полезными соображения симметрии. Такой подход был в основном разработан Ван-Флеком ( см., напр. Нахождение правильных линейных комбинаций атомных орбиталей ( молекулярных орбиталей) обычно проводится следующим образом. Сначала находят комбинации орбиталей лигандов друг с другом требуемой симметрии, а затем присоединяют к ним подходящие орбитали магнитоактивного иона. [55]
Страницы: 1 2 3 4