Cтраница 3
Диметил - и диэтилсульфаты являются единственными представителями ряда диалкилсульфатов, которые пользовались постоянным вниманием со стороны исследователей, причем диэтилсульфат стал легко доступным лишь сравнительно недавно. Практическое-значение метил - и этилсоединений указывает на то, что их высшие гомологи также заслуживают более серьезного изучения. Следует признать, однако, что ни одно из этих соединений не может заменить соответствующие бромистые алкилы в качестве общеприменимых алкилирующих агентов, так как только одна из алкильных групп диалкилсульфатов способна вступать в большинство реакций. Это свойство является серьезным недостатком в том случае, если неиспользуемый в реакции алкил трудно выделить из реакционной смеси в пригодном для переработки виде. Несомненно, что в некоторых частных случаях высшие диалкил-сульфаты вследствие несколько большей реакционной способности будут полезны в лабораторной работе. [31]
В противоположность диметилсульфату диэтилсульфат описан [449] как вещество, не обладающее токсическими и корродирующими свойствами. [32]
По окончании прибавления диэтилсульфата реакционную смесь перемешивают при указанной температуре еще 8 часов, затем добавляют 100 мл 25 % - ного раствора водного аммиака и продукт экстрагируют 300 мл хлороформа. Экстракт сушат 40 г сернокислого натрия, хлороформ отгоняют. К остатку, помещенному в круглодонную колбу емкостью 300 мл, добавляют 54 г уксусного ангидрида и смесь кипятят 1 час с обратным холодильником на глицериновой бане. По охлаждении раствор экстрагируют 200 мл петролейного эфира, экстракт промывают 200 мл 10 % - ного раствора едкого натра и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 82 - 83 / 9 мм. [33]
Интересно отметить, что диэтилсульфат можно применять как доступный этапирующий реагент для многих органических реакций. Согласно Cade61 он обладает температурой кипения 96 при 15 мм, 120 5 при 45 мм и 208 при 760 мм ( с разложением); dl 1 837 и точкой плавления - 24 5; ее горюч и не ядовит. Органические гидрокоилсодержащие соединения реагируют с этим веществом легко, с образованием простых эфиров, тогда как неорганические соли превращают его в соответствующие сложные эфиры. С аминами диэтилсульфат дает или моно - или дизамещенные производные. [34]
Диметилсульфат и менее реакционноспособный диэтилсульфат также превращаются при действии азотистокислого калия в нитро-метан и нитроэтан. Этот способ был описан Кауфлером537 и затем. [35]
Теплота абсорбции при образовании диэтилсульфата равна 23 ккал / молъ, для моноэтилсульфата 35 ккал / молъ. Тепло выделяется по высоте колонны неравномерно, поэтому отвод тепла необходимо точно регулировать. [36]
Смесь 15 4 г диэтилсульфата и 45 г формамида нагревают 2 ч при 70 - 80 и образующийся при этом этилформиат отгоняют при пониженном давлении. Вы-шавшие при охлаждении кристаллы отфильтровывают и промывают абсолютным метанолом. [37]
Теплота абсорбции при образовании диэтилсульфата равна 23 ккал / моль, для моноэтилсульфата 35 ккал / моль. Тепло выделяется по высоте колонны неравномерно, поэтому отвод тепла необходимо точно регулировать. [38]
Действием диметил - и диэтилсульфатов на этиленхлоргидрин А. [39]
Обстоятельное изучение кинетики реакции диэтилсульфата с метиловым, этиловым и w - пропиловым спиртами описано Креманном [450], который показал, что в присутствии большого избытка спирта скорость реакции точно следует уравнению первого порядка. С метиловым спиртом реакция проходит несколько быстрее, чем с высшими гомологами. [40]
Этилирование виснагона щелочным раствором диэтилсульфата дает О-этилвиснагон ( XXVII, R C2HS), который легко восстанавливается в 6-этокси - 5-этил - 4-метоксибензофуран ( XXIX) по методу Клемменсена. При озонолизе соединения XXIX фурановое кольцо размыкается с образованием жидкого о-оксиальдегида ( XXX, R Н), охарактеризованного в виде л-нит-рофенилгидразона. Этилирование соединения XXX ( R Н) приводит к получению О-этилового эфира ( XXX, R C2H5) ( дающего семикарбазон, идентичный синтетическому образцу), который при окислении превращается в кислоту ( XXXI), что доказывает линейное строение виснагина. [41]
Обстоятельное изучение кинетики реакции диэтилсульфата с метиловым, этиловым и w - пропиловым спиртами описано Креманном [450], который показал, что в присутствии большого избытка спирта скорость реакции точно следует уравнению первого порядка. С метиловым спиртом реакция проходит несколько быстрее, чем с высшими гомологами. [42]
Действие избытка этилового спирта на диэтилсульфат при 57 приводит к образованию этилового эфира [450] аналогично соответствующей реакции диметилсульфата. [43]
Средние эфиры - диметилсульфат и диэтилсульфат - в указанных выше условиях обычно не получаются. [44]