Средняя длина - связь
Cтраница 4
Большинство специалистов в этой области согласны с тем, что изотопные эффекты в величинах ( eq Q) для галогенпроизводных обусловлены более короткими средними длинами связей в дейтерированных соединениях из-за ангармоничности колебаний. Симмонс и Гольдштейн [28], а также Дахесне [34] считают, что подобные эффекты связаны в основном с укорочением С - Х - связи. В то же время, по мнению Миллера с сотрудниками [35], а также Крейтчмена и Дейли [36], большая часть наблюдающегося эффекта обусловлена более короткими С - D-связями, а также большей величиной угла DCD. Однако расчеты Фельдмана еще не подтверждены экспериментальными данными. [46]
Изотопный эффект в нулевой энергии в той степени, в которой возмущение является достаточно линейным, можно найти вычислением потенциальной энергии при средних длинах связей С - Н и С - DH вычитанием соответствующих разностей. Как уже отмечалось выше, математический вид потенциала точно известен лишь в редких случаях. Поэтому трудно сказать определенно, насколько линейно он зависит от колебательной амплитуды. [47]
Аналогичным строением обладает и фрагмент Со3С в молекуле ( триэтиламин-трикобальт-эннеакарбонилуглерод) - окси-борана Соз ( СО) юВН2М ( С2Н5) з [148] ( рис. 236), средние длины связей в которой Со-Со 2 495 А и Со - - Смост. [48]
Джалг предложил индекс ароматичности А, характеризующий степень выравненное периферических связей [2, 35] и определяемый выражением ( 6), где drs - - длина связи между атомами г и s, d - средняя длина связей, п - число кольцевых я-электронов. [49]
Возвращаясь теперь к рис. 1, а, мы видим, что из-за равенства в этом случае второй производной нулю дипольные моменты НХ и DX будут отличаться друг от друга только тогда, когда средние длины связей обеих молекул различны. Если бы кривая потенциальной энергии носила истинно гармонический характер, подобно пунктирной кривой на рис. 1, то из-за симметрии средние длины связей обеих молекул на всех колебательных уровнях были бы равны ге ( х ц нх 0), что привело бы к отсутствию изотопного эффекта. Однако реальная молекула представляет собой ангармонический осциллятор, вследствие чего гнх больше, чем гвх, и оба они больше, чем ге. Поэтому Ajx для вышеприведенной функции с положительным наклоном является отрицательной величиной. [50]
Мерой объема пространства, занимаемого лигандом, является величина телесного угла, который в случае фосфиновых лигандов определен как угол ( 9) цилиндрического конуса с вершиной, удаленной на 2 28 А ( средняя длина связи Ni - P) от центра лиганда, касающийся ван-дер-ваалъсовых радиусов самых отдаленных атомов лиганда. [51]
Замечено [53] также, что длина связи Р - ОН является сред-лей между длинами связей Р - О и Р - OR, и было предложено общее правило, применимое для несимметричных структур: если группа связана с одним атомом кислорода, то длина связи может увеличиваться почти на 0 17 А, а длина связи РО соответственно уменьшается, так что первоначальная средняя длина связи сохраняется. [52]
Этому условию удовлетворяют обычные бензеноидные ароматические углеводороды. Средние длины связи в них очень мало изменяются при переходе от одного такого соединения к другому; общий интервал значений длин связей также невелик. Поэтому приближение МОХ, в котором все эти матричные элементы принимаются равными некоторой постоянной ( р), оказывается вполне разумным. [53]
 |
Гидрохлорид анилина. Проекция ас. Отчетливо выраженные слои катионов.| Гидрохлорид анилина. Проекция be. [54] |
Средняя длина связи С - С составляет 1 395 0 006 А; С - N 1 35 А. [55]
Страницы: 1 2 3 4