Cтраница 2
Если уменьшение степени полимеризации является следствием эффекта разбавления, то кажущаяся константа переноса цепи не может характеризовать реакционную способность данного полимерного радикала. Очень часто реакцию переноса цепи используют в качестве модельной реакции для выяснения связи между структурой и реакционной способностью, следовательно, знание действительных значений констант переноса цепи имеет принципиально важное значение не только с точки зрения этой элементарной реакции. Для этой цели, как однозначно вытекает из предыдущего подробного обсуждения, нужно использовать не величину Cs, a Cs, так как выражение для Cs содержит еще и множитель К / К. Величина К / К не характеризуется обычными факторами, определяющими реакционную способность. Поскольку величина эта в случае различных мономеров может колебаться в пределах одного порядка, то использование Cs для исследования реакционной способности влечет за собой ошибку подобной же величины. С этой точки зрения принципиальное значение имеет реакция переноса цепи с толуолом, потому что, например, по теории реакционной способности, разработанной Бемфордом [164], константа скорости этой реакции принимается за общую реакционную способность данного радикала. [16]
В статье приведен обзор работ, посвященных описанию различных методов получения привитых полимеров. Изложены методы, основанные на присоединении боковой цепи к полимеру, образующему основную цепь, на полимеризации мономера в присутствии полимера, образующего основную цепь и др. Указаны константы переноса цепи при образовании привитых полимеров, а также описаны получение и свойства привитых полимеров, полученных на основе натурального и синтетического каучуков. [17]
Махадеван и Сантхаппа [899] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе этилацетата при 55 - 75, инициатор-перекись бензоила и другие пероксиды. Определены также скорость инициирования, константы переноса цепи мономером и катализатором и другие константы. [18]
Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефи-нам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция ( 82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций ( 82) и ( 83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1: 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция ( 82) проходила быстро. [19]
Общим способом синтеза водорастворимых пленкообразова-телей полимеризационного типа чаще всего является так называемая лаковая радикальная полимеризация в органическом растворителе. Реакция со-полимеризации экзотермична, поэтому технологически ее удобнее проводить при температуре кипения растворителя, что значительно облегчает контроль за ходом процесса. Для достижения высокой химической однородности полимеров, соответствия заданному составу и максимальной конверсии мономеров введение их в зону реакции проводят постепенно с учетом констант сополимеризации. Выбор растворителя обусловлен также значением константы переноса цепи, температурой кипения и токсичностью. Необходимо учитывать возможное участие растворителя в модифицировании полимера. Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет изопропиловый спирт. [20]
Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию тсломсров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если илефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то тело-меры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олсфина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. [21]
Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то тело-меры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. [22]