Cтраница 3
Чтобы перейти непосредственно к вопросу о распределении по длине цепи продуктов реакции, следует иметь в виду следующее: 1) константа скорости реакции роста не зависит от длины цепи растущего н-алкилыюго радикала; 2) для многовалентных металлов, например алюминия, скорость реакции для всех связей одинакова. [31]
Константа скорости реакции между хлорангидридом и амином составляет 102 - 104 ( л моль-1 сек-1), следовательно, она сопоставима с константой скорости реакции роста при радикальной полимеризации. [32]
Для оценки влияния природы и размеров заместителей в А1к5 и способа формирования катализатора на активность систем А1ка - К О при полимеризации БХМО необходимо знание констант скорости реакции роста ( Кр) и концентрации АД. Различие экспериментальных Ш полимеров от рассчитанных ( из начальных концентраций мономера, катализатора и конверсии) более чем Б-100 раз указывает на и с-кув степень использования катализатора и необходимость определения реальной концентрации АД. [33]
Подробный кинетический анализ реакции роста цепей в этой системе [48] привел к выводу о том, что увеличение энергии связи адсорбированного мономера с поверхностью достаточно сложным образом влияет на константу скорости реакции роста fep. Установленный для этой системы компенсационный эффект, по-видимому, представляет собой достаточно общее явление при полимеризации в системах с сильной связью. [34]
Вычислены константы скорости элементарных реакций полимеризации метилакрилата: & р / 601 / 2 0 535; kp 1000, k0 3 55 - 106 л / моль сек ( kp и k0 - константы скорости реакций роста и обрыва цепи); ЕР / Е0 4 7 ккал / моль, Ер и Е0 - энергии активации реакций роста и обрыва цепи. [35]
На основании экспериментальных данных по влиянию температуры и мощности дозы гамма-излучения на скорость окисления предложен механизм окисления циклогексанола, в котором бирадикальная реакция перекисных радикалов является стадией продолжения цепного процесса окисления, и рассчитаны отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. [36]
Поскольку кинетическую цепь в теломеризации этилена с СНС13 и СС14 ведут радикалы одинакового строения, константы передачи Сп с каждым из телогенов будут складываться из отношения констант соответствующих реакций передачи цепи к одной и той же константе скорости реакции роста. [37]
Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Энергия активации реакции роста составляет 20 95 - 33 52 кДж / моль. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера ( 85 - 90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации ( или молекулярная масса) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [38]
Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера ( 85 - 90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации ( или молекулярный вес) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [39]
Это подтверждает вывод, что при температуре 0 и - 75 константа скорости реакции роста больше константы реакции деструкции. [40]
Специфические эффекты возможны в процессах полимеризации, протекающих через стадию комплексообразования инициатора или активного центра с функциональной группой полярного ненасыщенного мономера. Существенная роль комплексообразования показана на ряде примеров радикальной полимеризации, в которых присутствие акцепторных агентов заметно влияет на константы скорости реакции роста. В ионных системах вхождение мономера в состав комплекса в качестве донорного соединеншг может повысить его реакционную способность при анионной полимеризации и понизить ее в катионных процессах. Экспериментальное изучение таких эффектов весьма затруднительно, так как в ионных системах акцепторами являются сами инициаторы и противоионы растущих цепей. [41]
II меняет не только наклон кривой ( это можно приписать изменению Ад), но и начальную ординату, характеризующую константу скорости реакции роста а ионных парах. [42]
Реакция передачи цепи происходит следующим образом. Растущий макрорадикал отнимает у четыреххлористого углерода атом хлора и превращается в мертвый) полимер: одновременно происходит образование радикала СС13, который инициирует полимеризацию мономера В том случае, когда разность между величиной констан ты скорости реакции мономера с радикалом СС13 и зна чением константы скорости реакции роста макромолеку лы полистирола невелика, реакции передачи цепи почт. В качестве примера можн сослаться на опыт Караша, который проводил полимери зацию стирола в четырехбромистом углероде при действи. [43]
В работе 57 предложено использовать метод регуляризации Тихонова 58 59 для нахождения функции-распределения АЦ по вероятности обрыва макро-цепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях 60 61 из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах NdCla ЗТБФ в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Было показано, что структура АОС оказывает влияние как на соотношение констант скорости реакций роста и передачи цепи, так и количество АЦ каждого типа. [44]
Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах ШС13 - 3 ( ВиО) зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [45]