Маршнер
Cтраница 1
Маршнер [28] подробно рассмотрел правило Гульдберга при различных давлениях. Пильчер и Уорд [29] расширили метод Герцога [30], уточнив его. По методу Герцога отношение Ть / Тс линейно зависит от парахора для многих групп веществ. То, что пара-хор является CTpyKTypHO - aflflHtHBHOH функцией, делает метод Гер цога похожим по форме на метод Лидерсена. Поскольку при разработке метода не рассматривались вещества с более чем одной функциональной, группой, применимость его ограничена. [1]
Маршнер [33] нашел, что для образования комплекса необходимо примерно 0 7 моля карбамида на каждый углеродный атом прямой цепи. Это справедливо для парафинов, олефинов парафинового ряда, кислот и эфиров, спиртов и кетонов, алкилгалоид-замещенных, для которых получается прямолинейная зависимость между числом молей карбамида и числом углеродных атомов в молекуле. [2]
С точки зрения количества образующихся на окиси хрома углистых отложений поведение метилциклопентана изучали Облад, Маршнер и Херд 18 показавшие, что при 480 метил-циклопентан образует значительно больше кокса, чем цикло-гексан или парафиновые углеводороды. [3]
Гудинг, Адаме и Ролл [ 35 в 1946 г. - относительно соединений в десяти легких керосинах; Вора, Гудинг и Экклстон [36] в 1947 г. - о соединениях, входящих в состав легких бензиновых фракций оклахомской нефти; Белл [37] в 1950 г. - и об углеводородах легких бензиновых фракций нефти восточного Техаса; Циммершид, Динерштейн, Вейткемп и Марпшер [38] в 1950 г. - о нормальных парафинах от CJ2 до CJ8; Кэди, Маршнер и Кроппер [39] в 1952 г. - о составе легких бензиновых фракций среднеконтинентальной нефти; Шарле, Ланно и Джонсон [40] в 1951 г. - о типах ароматических соединений в газойлевой фракции нефти; Лиллард, Джонс и Андерсон [41] в 1952 г. - о типах углеводородов в фракции смазочных масел среднеконтинентальной нефти и нефти с побережья залива. [4]
Маршнер [437] и др. Однако, ввиду противоречивости полученных данных, не представляется возможным вывести надежные закономерности. [5]
Далее было определено количество углистого остатка, отлагающегося на катализаторе. Первое исследование такого рода провели Облад, Маршнер и Херд. Они довольно подробно изучили отложение угля на хромовом катализаторе в зависимости от природы пропускаемого углеводорода и показали на основании опытов, проведенных при 480, что эта природа оказывает решающее влияние на количество отлагающегося угля. Так, циклогексан и метилциклогексан практически не образуют углистых отложений ( менее 0.1 % за 5 час. Олефины же дегидрируются значительно быстрее, чем парафины, но и значительно быстрее отравляют катализатор. Циклопентановые углеводороды дегидрируются медленно, но близко напоминают олефины в том отношении, что вызывают значительное отложение углистой пленки - в 20 раз большее, чем циклогексан за тот же промежуток времени. [6]
Так как другие типы углеводородов, встречающиеся в природной нефти, такие как разветвленные парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды, не образуют твердых молекулярных соединений с мочевиной, то это позволило использовать открытие Бенджена как основу для процесса селективного выделения парафиновых; углеводородов нормального строения из нефтяных фракций. Условия, необходимые для эффективного применения этого процесса, были изучены Циммершидом, Динерштейном, Вейткемпом и Маршнером [4], а также Редлихом, Гейблем. Необходимо отметить, ч то углеводороды, имеющие длинную алкильную цепь, присоединенную к разветвленному алкильному радикалу, а также к циклопарафи-новому или ароматическому кольцу, могут образовывать твердые молекулярные соединения с мочевиной в результате взаимодействия с последней длинной алкильной цепи. При этом длинная алкильная цепь помещается в каналах, образуемых в каркасе из молекул мочевины, а концевые группы остаются вне каналов. Хотя имеются различные методики разделения с применением мочевины, описанная ниже методика может быть принята как вполне удовлетворительная для лабораторной работы. Мочевина добавляется к смеси углеводородов, содержащих парафины нормального строения с шестью или более атомами углерода в молекуле, в присутствии такого растворителя мочевины, как метанол или ацетон, и смесь энергично перемешивают. При этом образуется кристаллический осадок твердого соединения мочевины с нормальными парафиновыми углеводородами. [7]
Оказалось, что за 66 мин. Облад, Маршнер и Херд показали, что в течение 5-часового опыта при 482 в углистый остаток превратилось на хромовом катализаторе 0.29 и 0.31 % пропущенного гептана. С точки зрения количественного баланса суммарной реакции дегидрогенизации реакция углеобразования имеет подчиненное значение, и ею можно было бы пренебречь, если бы не решающее влияние малых количеств угля на активную поверхность катализатора. Образующийся уголь в отличие от всех других продуктов реакции не удаляется, а остается на катализаторе, покрывает его активные центры и тем самым отравляет катализатор. [8]
 |
Зависимость между температурами кипения углеводородов и азеотропов, образуемых ими с этанолом. [9] |
Недостаток метода обработки и предсказания данных о свойствах азеотропов, образующих полиазеотропную систему, предложенного Сколником, заключается в сложности определения температуры кипения азеотропа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Деньер, Фидлер и Лоури [87] предложили использовать зависимость температуры кипения членов гомологического ряда от молярной концентрации компонента, общего для полиазеотропной системы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы является прямой, как показали Маршнер и Кроппер [92] для азеотропов, образуемых парафиновыми углеводородами с бензолом и этанолом. На рис. 29 приводятся данные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно из рис. 29, для каждой полиазеотропной системы получается линейная зависимость. [10]
Сколником, заключается в сложности определения температуры кипения азеотроиа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Денвер, Фидлср и Лоури [87] предложили использовать зависимость температуры кипения членов гомологического ряда от молярной концентрации компонента, общего для полиазеотропной системы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы является прямой, как ( показали Маршнер и Кроппер [92] для азеотропов, образуемых парафиновыми углеводородами с бензолом и этанолом. На рис. 29 приводятся данные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно ия рис. 29, для каждой полиазеотропной системы получается линейная зависимость. [11]
Первые два опыта Фрей и Гепп не являются показательными, так как некоторое увеличение константы скорости крекинга могло быть вызвано увеличением давления с 66 до 500 мм. Опыты Маршнера требуют некоторых пояснений. Точность результатов оставшихся двух опытов не вызывает никаких сомнений. Увеличение глубины превращения с 19 4 до 33 3 % пе повлекло за собой уменьшения константы скорости крекинга октана, превышающую возможную ошибку опыта. Поэтому вопрос о влиянии глубины превращения на константу скорости крекинга высших парафинов при нормальном давлении еще ждет своего окончательного разрешения. [12]
Страницы: 1