Cтраница 2
Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представлений о строении вещества и природе химической связи. Современные квантово-механические методы в сочетании с результатами экспериментальных исследований позволяют понять природу электронных спектров поглощения, выяснить их связь с электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей среды на характер наблюдаемых спектров поглощения. [16]
В последние годы было проведено несколько квантово-меха-нических расчетов конформаций макромолекул, на которых мы коротко остановимся. Заранее отметим, что квантово-механические методы пока еще не дали каких-либо качественно новых сведений относительно конформаций, однако весьма отрадно то, что для некоторых систем они подтверждают результаты эмпирических расчетов и дают согласие с опытом. [17]
Однако после того, как были созданы основы квантово-механического подхода к химии, у химиков, естественно, появилась надежда, что за этими предварительными полуколичественными и качественными исследованиями последуют более точные расчеты. Во многих случаях получить экспериментальные данные о поведении химических систем очень трудно, и если бы имелись надежные квантово-механические методы расчета, они могли бы принести большую помощь при решении некоторых трудных задач. Как полезно было бы рассчитать точный путь реакции атомов водорода с молекулами кислорода. Это помогло бы решить задачу, которую не легко решить в лаборатории. [18]
Полученные адсорбционным методом значения W0, W0i, W02 и амин согласуются с соответствующими значениями, определенными из калориметрических данных и рассчитанных квантово-механическими методами. [19]
В теоретическом отношении методы Пенни и Коулсона лучше метода Паулинга, но они обладают двумя недостатками, ограничивающими их применимость. Во-первых, они дают возможность рассматривать только углеводороды и, во-вторых, применять их к новым проблемам могут только лица, знакомые с квантово-механическими методами, которые используются при расчетах. Те же ограничения касаются и другого предложенного Леннард-Джонсом методам, в котором длины связей вычисляют непосредственно без явного применения порядков связей и без использования наблюдаемых длин связей в бензоле и графите. Результаты, полученные этим методом, также приведены в табл. 4.5. Как видим, они удовлетворительно согласуются с рассмотренными выше. [20]
К чему ведет эта точка зрения. Она ведет к представлению, что корни пороков теории резонанса заключаются не в ее субъективно идеалистическом методе, а в квантовой механике и основанных на квантовой механике приближенных квантово-механических методах расчета. [21]
Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [22]
Изучены продукты и кинетические закономерности окисления палладия и свинца окислителями различной природы в полярных средах. Исследована термическая стабильность обратно-ониевых комплексов цирко-ноцена, образующихся в реакции анса-металлоценов циркония с метилли-тием. Неэмпирическими квантово-механическими методами изучена реакционная способность кремнийорганических производных ниобия и тантала. Обнаружен неклассический ( агостический) тип Si - Н взаимодействия в полусэндвичевых комплексах этих элементов. [23]
Изменение параметров потенциальных кривых и упругих постоянных не может привести к согласию с опытом. Таким образом, механическая модель неточно воспроизводит геометрию молекулы бициклобутана. Отметим, что квантово-механические методы вполне удовлетворительно предсказывают геометрию подобных систем. Расчеты же ab initio [272], проведенные недавно в достаточно большом базисе гауссовых функций, привели к практически полному совпадению с опытом. [24]
Угловой момент является одним из наиболее важных свойств при классификации атомных состояний, а также и в некоторой мере молекулярных состояний. Вместе с тем рассмотрение этого свойства можно привести довольно просто. Ниже мы изложим квантово-механические методы рассмотрения этого важного свойства. Мы упомянем также экспериментальные методы, с помощью которых изучаются угловые моменты атомов и молекул. [25]
Как известно, вопрос о вычислении константы скорости той или иной элементарной реакции ( норного, второго пли третьего порядка) сводится к определению энергии активации и стерического фактора для этой реакции. Несмотря на то, что представление об энергии активации стало привычным в кинетике и используется уже более GO лет, тем не менее нопрос о вычислении этой величины находится в совершенно неудовлетворительном состоянии. Попытки расчета этой, величины квантово-механическими методами или какими-либо иолуэмппричоскимп методами, подменяющими в сущности реальную задачу фиктивной, оказались до сих пор несостоятельными, хотя квантовая механика качественно хорошо показала, что энергия активации является одной из форм энергии отталкивания, которая возникает при сближении частиц на критические расстояния, когда начинаются разрыв и перегруппировка атомных связей. По будущему еще предстоит решить эту задачу с, количественной стороны. Для оценки энергий активации реакций, идущих с участием радикалов, не существует даже метода подхода к решению этой задачи. [26]
Используя метод граничных орбиталей, удается объяснить и влияние заместителей в диене и диенофнле на региоселективность присоединения Для этого необходимо учесть, что энергия возмущения зависит не только от энергии взаимодействующих орбита-лей, но и от значений атомных коэффициентов граничных орбита-лей [ ср. Эти коэффициенты могут быть рассчитаны различными квантово-механическими методами. Диаметр кружка соответствует значениям атомных коэффициентов высшей занятой и низшей свободной орбиталей. [27]
Реальные твердые тела, исходя из этой модели, описываются как кристаллы, обладающие некоторым, нередко очень большим количеством дефектов. Френкеля ( 1926 г.), а затем Шоттки и Вагнера, ( 1930 г.) и ряда других исследователей заложили основу физической химии несовершенных кристаллов, широко привлекающей наряду с физико-химическим анализом квантово-механические методы и статическую термодинамику, в частности метод квазихимических реакций Шоттки и Вагнера. [28]
Основной характеристикой старых химических теорий является признание образования промежуточных соединений дальтснидного типа. Боресков же в качестве основного тезиса выдвигает следующий: удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением [ 61, стр. А главное, промежуточные поверхностные соединения он вовсе не считает дальтонидами. Подчеркивая определяющий характер химизма при катализе, Боресков полагает необходимым развивать квантово-механические методы расчета аюъерхностного взаимодействия реагентов с катализатором. [29]
Основной характеристикой старых химических теорий является признание образования промежуточных соединений дальтснидного типа. Боресков же в качестве основного тезиса выдвигает следующий: удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением [ 61, стр. А главное, промежуточные поверхностные соединения он вовсе не считает дальтонидами. Подчеркивая определяющий характер химизма при катализе, Боресков полагает необходимым развивать квантово-механические методы расчета поверхностного взаимодействия реагентов с катализатором. [30]