Главная страницаПомощь
ico

Большая Энциклопедия Нефти Газа

Психиатры утверждают, что психическими заболеваниями страдает каждый четвертый человек. Проверьте трех своих друзей. Если они в порядке, значит - это вы.
Законы Мерфи (еще)

Тафелевский наклон

Страница 2

Таким образом, если бы изменение тока не приводило к изменению величины рН вблизи электрода, то тафелевский наклон должен составлять 2RT / F. На рис. 20 схематически приведены анодная и катодная тафелевские зависимости; при этом для катодных кривых введена поправка, учитывающая изменения рН по сравнению с объемным.

Таким образом, при переходе от низких к высоким анодным потенциалам при 9н const должно было наблюдаться изменение тафелевского наклона.

 Анодные потенциостатические кривые стали 1Х18Н9Т в 7 н. H2SO4 при различных напряжениях о. Анодные потенциостатические кривые стали 1Х18Н9Т в 7 н. H2SO4 при различных напряжениях о.

Все отмеченные признаки механохимического эффекта в области активного растворения наблюдались и в области транспассивного состояния, причем вследствие близких значений тафелевских наклонов участков поляризационных кривых деформационное изменение потенциалов и токов для этих состояний было почти одинаковым.

Величина же степени заполнения при квазиравновесном разряде - ионизации пропорциональна exp ( f FIRТ), что и приводит к тафелевскому наклону 59 мв.

Согласно кинетическим данным [125], окисление золота в щелочном растворе приводит к появлению области критического тока пассивации; транспассивное выделение кислорода характеризуется тафелевским наклоном 4 RT / F, что связано с наличием барьерного слоя в пленке. В кислотах наблюдается только последний наклон вплоть до наивысших исследованных плотностей тока ( 3 10 - 2 а-см-2), однако при более высоком кислородном перенапряжении эффект пассивации может наблюдаться также и в кислых растворах. Наклон кривых спада в щелочи, снятых от низких анодных потенциалов, равен 2RT / F. Было показано [125], что это значение согласуется с более низким тафелевским наклоном 4 RT / 5F, если принять, что в разрядной стадии ОН М - - МОН е возникает зависящая от потенциала равновесная псевдоемкость, а лимитирующей является следующая стадия.

Как уже отмечалось выше, скоростьопределяющая безактивационная десорбция с участием Н30 не может объяснить независимость перенапряжения от CH O в области с тафелевским наклоном 59 мв.

В случае активированной адсорбции ( темкинский тип изотермы) наклоны обычно не бывают меньше чем RT / 2F, и поэтом) величины тафелевских наклонов будут значительно менее способствовать пониманию механизма при использовании стационарных методов, чем в условиях неактивированной адсорбции. Конуэй и Гилеади на основе проведенного ими анализа считают, что фак тически наклон RT / 2F появляется только тогда, когда стадия рекомбинации в ряду последовательных реакций стоит в конце. Кром ( того, наклон RT / 2F возникает при адсорбции, описываемой изотер мой Темкина, когда стадия рекомбинации стоит последней незави симо от числа предыдущих стадий, тогда как при адсорбции, опи сываемой изотермой Ленгмюра, наклон RT / 2F возникает толькс в том случае, если стадия рекомбинации следует непосредственнс за стадией разряда иона.

В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной дЕр / д g v близки к тафелевскому наклону Ьк для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента.

Очень часто примеси воздействуют не только на скорость реакции, но и на ее механизм, что выражается в изменении порядка реакции по тому или иному реагенту, тафелевского наклона и других характеристик.

Отсюда изменение рН вблизи электрода ( которое может возникнуть за счет одновременного выделения Н2 и будет некоторой функцией суммарной плотности тока, несмотря на то что в объеме раствора величина рН поддерживается постоянной) должно оказывать влияние на скорость осаждения железа; если это изменение рН зависит от потенциала ( как это и должно наблюдаться, если изменение вызывается одновременным разрядом Н), то это будет приводить к изменению тафелевского наклона, благодаря чему использование величины наклона при толковании механизма процесса может привести к ошибочным заключениям.

На золоте и богатых золотом сплавах тафелевские наклоны все близки к - 2RT / F, а на палладии и богатых палладием сплавах они близки к - RT / F. На рис. 47 тафелевские наклоны нанесены относительно состава сплавов. На этом же рисунке приведены данные для платины и Au-Pt - сплавов. Очевидно, резкое изменение наклонов происходит при вполне определенном составе сплава.

Лоренц и др. [245, 246] показали, что для поликристаллического механически обработанного железа тафелевский наклон составляет 30 м Порядок реакции по гидроксильным ионам 2, в то время как для хоро-що рекристаллиэованного железа параметры приближаются к 40 мВ и I соответственно. При высокой плотности тока тафелевский наклон возрастает даже после коррекции омического потенциала в растворе.

Важной и вместе с тем весьма сложной реакцией, сопровождающейся изменением координат тяжелых частиц, является процесс анодного выделения кислорода. В ряде случаев этому процессу отвечает тафелевский наклон, близкий к 30, 40 или 60 мв. В [355] было обращено внимание на то, что в принципе такие наклоны ( а также зависимость т) от состава раствора) могут быть объяснены в предположении о медленности электрохимической стадии, которой предшествует квазиравновесная электродная реакция. Для такого механизма Ь 2 3 RT / ( l Р) / 1, что дает указанные выше значения наклонов при Р 1, 1 / 2 и 0 соответственно. Хотя однозначных доказательств такого механизма нет, но в ряде случаев вся совокупность экспериментальных данных хорошо описывается предположением о безбарьерной или безактивационной ( точнее квазибезбарьерной или квазибезактивационной) медленной стадии.

Из проведенного обсуждения должно быть ясно, что некоторые важные общие выводы относительно кинетических закономерностей могут быть сделаны из рассмотрения кажущихся стандартных свободных энергий ( зависящих от степени покрытия) в сложной реакционной схеме. Для случая, соответствующего изотерме Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются в ряду последовательных реакций, следующих за первичной стадией ионного разряда.

Страницы: 1 2 3 4
. © Copyright 2008-2014 by Знание

Поделиться:


.

Трудно искать информацию на сайте ? Воспользуйтесь поиском от Google по сайту: