Cтраница 3
На рис. 2.37 представлена диаграмма, характеризующая положение уровня Ферми на поверхностях трех полупроводниковых соединений III-V групп, содержащих адсорбированные атомы различных веществ. Для каждого соединения наблюдается быстрая фиксация уровня Ферми примерно при одной и той же энергии, даже при существенно отличающихся значениях электроотрицательности адсорбированных атомов металлов ( равных по шкале Полинга 0 7; 1 5 и 2 4 соответственно для Cs, A1 и Аи) и наличии неметаллических атомов кислорода. [31]
С-17 подвержены значительному стерическому сжатию в результате взаимодействия с водородами кольца С. Наличие атома кислорода, связанного с С-17, может усилить стерическое сжатие и тем самым увеличить свободную энергию молекулы по сравнению с молекулой, содержащей кислород у С-16. С другой стороны, образование четвертичного шиффова основания, у которого С-17 является трйгональным атомом и, следовательно, менее объемным, чем тетраэдрический, уменьшает стерическое сжатие. Это приводит к понижению свободной энергии. Образование же двойной связи углерод - азот, включающей С-16, не сопровождается подобным понижением энергии. [32]
С-17 подвержены значительному стерическому сжатию в результате взаимодействия с водородами кольца С. Наличие атома кислорода, связанного с С-17, может усилить стерическое сжатие и тем самым увеличить свободную энергию молекулы по сравнению с молекулой, содержащей кислород у С-16. С другой стороны, образование четвертичного шиффова основания, у которого С-17 является тригональным атомом и, следовательно, менее объемным, чем тетраэдрический, уменьшает стерическое сжатие. Это приводит к понижению свободной энергии. Образование же двойной связи углерод - азот, включающей С-16, не сопровождается подобным понижением энергии. [33]
Отрицательную корреляцию дескриптора наибольшей длины цепи объяснить не так просто. Если в молекуле много атомов углерода связано друг с другом, то вероятность наличия атома кислорода или кислородсодержащего фрагмента мала. [34]
Кроме того, значение а не зависит от диэлектрической проницаемости среды, что также противоречит экспериментам с галогенидами. Li и больших тетраэдрических ионов С1ОГ электростатическое взаимодействие, приводящее к ассоциации, значительно слабее теоретически ожидаемого. Ионы СЮГ отличаются от ионов С1 - не только размерами, но и наличием атомов кислорода, способных образовывать с молекулами воды водородные связи. [35]
Полиимид 1 отличается от полиимида 2 ( см. табл. IV.2) только наличием группы - О - между ароматическими ядрами. Сравнивая динамические механические свойства полимеров 1 и 2, можно заметить, что включение шарнирного атома - О - между ароматическими ядрами не приводит к появлению новых максимумов tgS и Е в низкотемпературной области, а лишь смещает их к более низким температурам. Следовательно, появление у и - переходов в низкотемпературной области для данных полимеров не связано с наличием атома кислорода в основной цепи; его присутствие лишь облегчает размораживание движения других циклов ( фе-нильных), в результате чего переходы осуществляются при более низких температурах и проходят с большей интенсивностью. [36]
Это говорит о частичной заселенности этих центров двумя или большим количеством атомов, находящихся на расстоянии примерно 0 5 А и плохо разрешающихся в рентгенограммах. Расчет электронной плотности в местах Sj для Na дает 33 2 1 6 атома, что свидетельствует о полной заселенности этих мест. При расчете на азот центр содалитовой ячейки оказывается также полностью заселенным, а в местах S, , размещаются либо 14 9 1 3 атома кислорода, либо 10 8 0 9 атома натрия. В картах распределения электронной плотности регистрируется плотность в больших полостях, которая может характеризовать неидентифицированные катионы. Это распределение катионов и анионов подобно ожидаемому для цеолита CaY с окклюдированным NaCl. Наличие атомов кислорода в местах S, , и атомов азота в местах U может указывать на присутствие нитратной группы в каждой содалитовой ячейке, хотя при таком расположении необходимо, чтобы в местах SJ, находились 24 атома кислорода. Присутствие нитратной группы должно, по-видимому, влиять ла положение одного из четырех атомов натрия в местах SJ, поскольку он находится в тетраэд - рическом окружении трех кислородных атомов этой группы. [37]
Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в цис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в транс-положении. Валентные углы при водородной связи в с-форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение vCO на величину, достигающую 30 см-1. Однако нужно признать, что в случае цис - и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях AvCO и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис - и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподеленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это означает, что в случае шести-членных циклических лактонов ( транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью ( ыс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. [38]