Cтраница 3
Этилен может быть каталитически превращен в а-бутилен при 1 ат нагреванием его только с триэтилалюминием. Но процесс идет более гладко при повышенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля. Олефины с числом углеродных атомов более 4 получаются в две стадии: вначале получают высшие алюминийалкилы из низших и этилена, а затем а-олефииы вытесняют из высшего алюмииий-алкила этиленом или пропиленом. При этом вновь образуются исходные металлалкилы. Реакцию вытеснения удается провести и без дополнительного катализа при 150 - 180 и постоянном отводе вытесняемого олефина. Однако все же лучше реакция протекает в более мягких условиях в присутствии никеля. При работе с твердым никелем вытеснение происходит медленнее, чем в смесях, не содержащих никеля, например в смесях триэтилалюминия или трипропилалюминия с а-олефи-нами. Значительно быстрее протекают реакции такого типа в присутствии коллоидального никеля. В обоих случаях возникают трудности при отделении олефина от триалкилалюминия. Это происходит потому, что температуры кипения обоих компонентов очень близки и, кроме того, во втором случае необходима дополнительная дезактивация никеля, так как он сам катализирует во время отгонки обратную реакцию вытеснения. [31]
Этилен может быть каталитически превращен в а-бутилен при i ат нагреванием его только с триэтилалюминием. Но процесс идет более гладко при повышенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля. Олефины с числом углеродных атомов более 4 получаются в две стадии: вначале получают высшие алюминийалкилы из низших и этилена, а затем а-олефины вытесняют из высшего алюминий-алкила этиленом или пропиленом. При этом вновь образуются исходные металлалкилы. Реакцию вытеснения удается провести и без дополнительного катализа при 150 - 180 и постоянном отводе вытесняемого олефина. Однако все же лучше реакция протекает в более мягких условиях в присутствии никеля. При работе с твердым никелем вытеснение происходит медленнее, чем в смесях, не содержащих никеля, например в смесях триэтилалюминия или трипропилалюминия с а-олефи-нами. Значительно быстрее протекают реакции такого типа в присутствии коллоидального никеля. В обоих случаях возникают трудности при отделении олефина от триалкилалюминия. Это происходит потому, что температуры кипения обоих компонентов очень близки и, кроме того, во втором случае необходима дополнительная дезактивация никеля, так как он сам катализирует во время отгонки обратную реакцию вытеснения. [32]
Возможность взаимодействия окиси углерода и водорода ( гидрирования окиси углерода) была установлена в начале-XX века. Сабатье в 1902 г. из смеси окиси углерода и водо-рода в присутствии мелкораздробленного никеля получил метан. [33]
По каталитическому гидрированию углеводородов ряда циклобутана имеется лишь небольшое число работ. Волъштеттер [1] в 1907 г. наблюдал, что циклобутан при пропускании его вместе с водородом через мелкораздробленный никель при 180 С превращается в н-бутан. Розанов [2] в 1929 г. сообщил, что метилциклобутан в присутствии свежевосстановленного никеля и водорода при 210 С превращается в изопентан. Раик [3] в 1941 г. гидрировал метил -, этил - и прогшлциклобутан в присутствии платинированного угля и нашел, что разрыв С-С - связей четырехчленного кольца начинается при 260 С и полностью протекает при 300 С; при этом, по мнению автора, также разрывается связь, отстоящая через один углеродный атом от углерода, связанного с заместителем. Приведенные в этих работах данные о температурных условиях каталитического гидро-генолиза четырехчленного углеводородного кольца довольно противоречивы. Кроме того, пятичленное кольцо циклопентана в условиях каталитического гидрирования в присутствии платинированного угля ( при малых объемных скоростях) начинает расщепляться уже при 225 С [4], несмотря на то, что оно, казалось бы, должно быть гораздо прочнее четырехчленного цикла, как обладающее значительно меньшим байеровским напряжением. Поэтому мы решили еще раз подвергнуть каталитическому гид-рогенолизу некоторые гомологи циклобутана в условиях, сравнимых с теми, в которых подробно изучалось гидрирование циклопентановых углеводородов. [34]
При более высокой температуре ( температура электрической дуги) образуется преимущественно ацетилен, хотя и в этом случае получается небольшое количество метана. Температуру, при которой происходит образование метана соединением углерода и водорода, оказалось возможным значительно понизить, применяя катализаторы: в данном случае, катализатором служит свеже-восстановленный, мелкораздробленный никель. [35]
Гидриды никеля NiH, N H по своей природе являются твердыми растворами. Мелкораздробленный никель активно катализирует реакции присоединения водорода и применяется для этих целей, например при гидрировании жидких жиров. [36]
Сульфат никеля ( И) кристаллизуется из водного раствора с семью молекулами воды; кристаллогидрат NiSCu - HjO ( никелевый купорос) - изумрудно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде; применяют при никелировании. Гидроксид ни-келя ( Н) Ni ( OH) 2 выпадает из растворов солей никеля при добавлении щелочей в виде ярко-зеленого осадка; амфотерности не проявляет. Получается при обработке мелкораздробленного никеля монооксидом углерода при 50 С. [37]
Подобные углеводороды ряда циклогексана частично претерпевают дегидрогенизацию уже при пропускании их паров через раскаленные трубки. Легко и гладко эта реакция, обратная гидрогенизации бензола ( стр. Таким катализатором может являться мелкораздробленный никель ( Сабатье), что свидетельствует об обратимости реакции Сабатье и. Однако реакция здесь сопровождается сильным распадом бензола до метана. [38]
Присоединение водорода к этиленовым соединениям в отсутствие катализаторов происходит лишь при высоких температурах, при которых часто начинается разложение органических веществ. Значительно легче присоединение водорода идет при действии йодистого водорода, но наиболее удобным способом является присоединение водорода в присутствии катализаторов. Такими катализаторами служат металлы платиновой группы в мелкораздробленном виде, сама платина и особенно палладий - уже при обычной температуре. Большое практическое значение имело открытие Сабатье, применившего мелкораздробленный никель при температуре 150 - 300Q Сив многочисленных работах показавшего универсальность этого катализатора для целого ряда реакций восстановления. [39]
Двуокись азота является сильным окислителем. В ней сгорают калий, фосфор, уголь и сера. Смесь двуокиси азота и сероуглерода сильно взрывается. С водородом NO2 вступает в реакцию в присутствии катализаторов, например платины или мелкораздробленного никеля, образуя аммиак и воду. [40]
Двуокись азота является сильным окислителем. В ней сгорают калий, фосфор, уголь и сера. Смесь двуокиси азота и сероуглерода сильно взрывает. С водородом N02 вступает в реакцию в присутствии катализаторов, например платины или мелкораздробленного никеля, образуя аммиак и воду. [41]
Двуокись азота является сильным окислителем. В ней сгорают калий, фосфор, уголь и сера. Смесь двуокиси азота и сероуглерода сильно взрывается. С водородом N02 вступает в реакцию в присутствии катализаторов, например платины или мелкораздробленного никеля, образуя аммиак и воду. [42]
Никель Ренея, в отличие от обычного никеля, способен образовывать амальгаму. Это объясняется наличием связанного с никелем водорода, который является третьим компонентом амальгамы. Никель-катод, насыщенный водородом, ведет себя подобным же образом. Недавно Боге [25] показал, что никель в присутствии водорода в момент выделения может растворяться в ртути. После отгонки ртути остается мелкораздробленный никель, который является пирофорным лишь в том случае, если амальгама была приготовлена из никеля Ренея. [43]
Реакции присоединения и правило Марковникова. Непредельные углеводороды ряда этилена способны к многочисленным реакциям присоединения по месту разрыва двойной связи. Эта реакция широко применяется в промышленности для превращения непредельных соединений в предельные. Обычно реакцию гидрирования проводят при повышенной температуре в присутствии мелкораздробленного никеля в качестве катализатора. [44]
Бертло в Коллеж де Франс в Париже. Наиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж. Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, кобальт, железо, Также совместно с Сандераном осуществил ( 1897) прямое одностадийное жидкофаз-ное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. На никелевом катализаторе синтезировал ( 1902) из окиси углерода и водорода метан. [45]