Cтраница 2
Применение изотопов возбудило интерес к таким превращениям, которые химики обычно ранее не рассматривали. Сюда, во-первых, относятся случаи обмена одинаковыми атомами, которые удалось обнаружить путем каталитического обмена с тяжелым водородом [320 - 322] (7.1), а также с другими изотопами [323, 324], и которые интенсивно исследуются и в настоящее время, так как они дают представление о подвижности атомов в молекуле. Во-вторых, сюда относятся случаи, когда продукты реакции могут быть получены из исходных веществ путем разрыва различных связей в последних. [16]
Кроме того, энергии активации процессов адсорбции и десорбции должны быть достаточно малы, чтобы эта реакция могла протекать с измеримой скоростью. Поэтому эндотермическая хемосорбция, представленная на рис. 17, также может приводить к реакции каталитического обмена. Возможно, что подобный механизм обмена водорода с дейтерием, протекающего с довольно значительной скоростью, имеет место на окиси алюминия [131] даже при - 80 С, когда еще не наблюдается измеримой адсорбции водорода. Следовательно, для катализа не обязательно наличие измеримой ( экзотермической) хемосорбции. [17]
Фаркас [ 15а ] исследовал каталитическую гидрогенизацию с пара-водородом и нашел, что механизм процесса состоит в одновременном присоединении двух водородных атомов к кратной связи. При взаимодействии водорода с углеводородами в присутствии катализаторов могут происходить гидрогенизация и обмен водородных атомов между углеводородом и молекулярным водородом. Каталитический обмен сопровождается частичным расщеплением углеводорода на поверхности катализатора на водородные атомы и углеводородные радикалы. Таким образом, каталитическая активация водородных молекул сопровождается образованием атомов на поверхности катализатора. [18]
В первом случае для получения тритийорганических соединений применяются реакции гидролитического разложения реактива Гриньяра и других эле-менторганических соединений. Газообразный тритий может быть введен в большое число органических соединений путем каталитического гидрирования ненасыщенных соединений или путем реакций каталитического обмена галогена в ароматических соединениях на тритий. В случае алифатических галогенпроизводных непосредственный обмен между галогеном и тритием, как правило, не имеет места. Однако такой обмен протекает с достаточной скоростью при взаимодействии алифатических галогенпроизводных с тритидом кальция при 100 - 200 С. [19]
В настоящее время теория активации, рассматриваемая в свете электронного учения, наиболее удовлетворительно объясняет разнообразное проявление активности хлористого алюминия в органической химии. Так как она, однако, находится еще в зачаточном состоянии, то требуется много исследований физико-химического характера для того, чтобы можно было доказать ее применение ко всем реакциям, в которых катализатором служит хлористый алюминий. Изучение бензольной молекулы рентгеновскими лучами, направленное к тому, чтобы обнаружить ее в соответствующем возбужденном состоянии, может дать многое для освещения все еще смутных в настоящее время идей о каталитическом обмене ионов в бензольном кольце. [20]
Высокоэффективный способ неспецифического введения метки в молекулу органических соединений основан на методе Вильцбаха [23]: сухое соединение помещают в емкость, заполненную газообразным тритием, и создают такие условия, в которых энергия молекул превышает энергию связи углерод - водород. Однако этот метод, как правило, неприменим для метки углеводов. В указанных условиях происходит отщепление гидроксильных групп, эпимеризация и расщепление гликозидных связей полисахаридов, в результате чего в значительных количествах образуются радиоактивные примеси. Биологически активные полисахариды обычно теряют свою активность. Лучшие результаты, по-видимому, дает каталитический обмен. [21]
При каталитической гидрогенизации оба водородных атома молекулы появляются одновременно у ненасыщенной связи, между тем как при гидрогенизации водородом в момент его выделения два взаимно независимых свободных атома присоединяются один после другого. С этой точки зрения каталитическая гидрогенизация производных этилена с водородом в момент выделения дала бы мезо-производные, в то время как молекулярный водород дал бы или мезо - или оптически активную форму, в зависимости от того, подвергалась гидрогенизации транс - или цис-форма. Термодинамически наиболее стабильные соединения-это большей частью транс-этиленовые производные или мезо-соединения. Могут быть исключения, которые объясняются каталитической перегруппировкой первичного, нестойкого соединения в более стойкую форму. Опыты по каталитическому обмену водородных атомов между газообразным водородсм и органическими соединениями показали, что реакции обмена происходят лишь у дизамещенных производных этилена и у соединений, содержащих карбонильную группу. [22]