Cтраница 4
В методе молекулярных орбиталей я-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов системы и находящиеся на общих молекулярных орбита-лях. Число таких молекулярных орбиталей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают: а) связывающие - энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой; б) несвязывающие - энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях; в) разрыхляющие - энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден. Энергия я-электронов часто выражается в так называемых резонансных интегралах р, значения которых определяются опытным путем и составляют 17 - 20 ккал / моль. [46]
В этом методе л-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов и находящиеся на общих молекулярных орбит. Число таких молекулярных орбиталей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают: связывающие - энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой; несвязывающие - энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях; разрыхляющие - энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден. Энергия л-электронов обычно выражается в резонансных интегралах р, численное значение которых определяется опытным путем. [47]
В этом методе jt - электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов и находящиеся на общих молекулярных орбиталях. Число таких молекулярных орби-талей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают: с в я з ы - в-ающие - энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой; несвязывающие - энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях; разрыхляющие - энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден. Энергия л-электронов обычно выражается в резонансных интегралах р, численное значение которых определяется опытным путем. [48]
Иначе обстоит дело с влиянием заместителей на электромерный ( енотропный) эффект. Этот эффект проявляется лишь в том случае, когда с ним связано образование сопряженной системы. [49]
В этом случае два я-электрона атома азота участвуют в образовании сопряженной системы. В ди-азасоединениях еще одна из СН-групп замещена третичным это-мои азота, который предоставляет для образования сопряженной системы один п-электрон. [50]
Все ароматические гетероциклические соединения, характеризующиеся избытком я-электронов, содержат, по крайней мере, одно пятичленное - кольцо. Особенностью такого ароматического кольца является то, что гетероатом кольца представляет одну неподеленную пару электронов для образования сопряженной системы шести я-электронов. [51]
Сб к Q, объясняет наблюдавшийся Хонигманом факт308, что продукты присоединения малеинового ангидрида к эргостерину и дегид-роэргостерину превращаются в идентичные продукты в результате присоединения двух и, соответственно, трех молекул водорода. Образование дегидроэргостерина в результате реакций дегидратации и дегидрирования, повидимому, должно быть приписано стремлению тенденции исходных веществ к образованию расширенной сопряженной системы. [52]
Таким образом, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о. Взамен весьма нечетких приведенных ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение: ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а л-злектроны этой системы образуют замкнутую электронную обо л очку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система л-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дополнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность. [53]
Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орби-талей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение: ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. [54]