Cтраница 2
В результате этой реакции альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, а окись меди восстанавливается до закиси. Однако при определении медного числа побочные процессы окисления спиртовых групп могут происходить в такой же или в еще большей степени, чем при определении йодного числа. Поэтому при определении медного числа получаются более низкие значения степени полимеризации, чем по другим методам. Так, например, по данным Штаудингера и Эдера 34 исследовавших возможность пользования медным числом для характеристики молекулярного веса целлюлозы, в ряде случаев по этому методу получались значения степени полимеризации значительно более низкие, чем при вискозиметрическом определении. [16]
К реакциям функциональных групп относятся главным образом реакции спиртовых групп - вторичных и первичных. К ним относятся также реакции отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз, реакции декарбоксилирования уроновых кислот, реакции окисления спиртовых групп. [17]
На основании того, что в продуктах распада найдено относительно большое количество глюкуроновой кислоты, они делают вывод, что окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе начинается с окисления первичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы. В продуктах распада целлюлозы отсутствуют глико-левая и эритроновая кислоты, которые должны были бы образоваться, если процесс окисления протекал ( хотя бы частично) как одновременное окисление спиртовых групп, находящихся в положениях 2 и 3, с разрывом пиранового кольца. Это показывает, что при окислении целлюлозы кислородом воздуха в медноаммиачном растворе этот тип окислительного процесса не имеет места. [18]
Изучение биологической активности близких к витамину AI соединений позволило установить, что его молекула очень специфична и небольшие изменения в строении приводят к сильному снижению или полной утрате специфического действия. Так, биологическая активность исчезает при изменениях скелета ( например, при удалении метильных групп), при полном или частичном гидрировании, при удалении оксигруппы и других изменениях. Активность сохраняется при окислении спиртовой группы ДО альдегидной группы; образующийся при этом ретяналь входит в состав зрительного пурпура, превращения которого под влиянием света являются основой сумеречного зрения. Расходующийся ретиналь восстанавливается сетчатке глаза за счет витамина AI и продуктов его превращения, подтему одним из первых проявлений авитаминоза А является появление куриной слепоты. [19]
Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов ] в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны некоторые методы, рассмотренные нами ранее в предыдущем разделе. Ниже приведены примеры окисления вторичных спиртов до кетонов. Как мы видим из этих примеров, можно осуществить окисление спиртовой группы, не затрагивая двойные или тройные связи в этой же молекуле. [20]
При определении альдегидных групп в целлюлозе могут происходить различные побочные реакции, которые сообщают целлюлозе дополнительную восстановительную способность. При проведении анализа необходимо обязательно предотвратить возможный гидролиз. Однако при определении редуцирующей способности большое влияние могут оказать реакции окисления спиртовых групп с образованием новых альдегидных групп. Этим побочным реакциям способствует щелочная среда. Кислород воздуха в присутствии щелочи может вызвать значительное разрушение целлюлозы. Поэтому можно считать, что за то время, которое требуется для анализа, большого разрушения целлюлозы практически не происходит. [21]
Использование в качестве исходного материала холоцеллюлозы облегчает выделение гемицеллюлоз, но приводит к дополнительному источнику ошибок. При делигнификации древесины окислителями происходит не только окисление лигнина, но и некоторая окислительная деструкция гемицеллюлоз. В результате снижается выход препаратов гемицеллюлоз и их степень полимеризации, а при окислении спиртовых групп образуются карбонильные и карбоксильные группы. [22]
Наряду с собственно моносахаридами в живых организмах широко представлены продукты их окисления и восстановления. Продукты восстановления одной из гидроксигрупп моносахарида называют дезоксисахарами. Примером их является дезоксирибоза, лежащая в основе структуры дезоксирнбонуклеотидов и ДНК. Окисление альдегидной группы До карбоксильной приводит к соответствующим алъдоновым кислотам, а окисление концевой спиртовой группы до карбоксильной - к уроновым кислотам. [23]
Применяемый в данной методике реагент представляет собой раствор 21 5 г аммонийгексанитратоцерата в 100 мл ацетонитрила. Помещают 2 мл этого раствора в пробирку и прибавляют около 0 1 г неизвестного соединения. Смесь перемешивают стеклянной палочкой и нагревают почти до кипения. При наличии гидроксильных групп в течение от 1 до 6 мин желтый цвет смеси должен измениться на красный. После окисления спиртовой группы красный цвет исчезает. [24]
Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глю-копиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО2 и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-люлоза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. [25]