Cтраница 3
Два других физических метода - метод дифракции света ( Дебай) и метод улыпрацентрифугирования ( Сведберг и Грален) - также применялись для определения молекулярного веса целлюлозы. Значения молекулярного веса целлюлозы, полученные при применении метода ультрацентрифугирования, в несколько раз превышают значения молекулярного веса тех же препаратов целлюлозы, определенные вискозиметрическим методом. Причина этих расхождений пока еще не выяснена: возможно, что в растворе, применяемом для определений в ультрацентрифуге, образуются молекулярные ассоциации, не возникающие в очень разбавленных растворах, применяемых в вискозиметрическом методе. [31]
При учете результатов, полученных Сведбергом и Граленом ( см. табл. 8), значение К, вычисленное в свое время Кремером на основании результатов определения молекулярного веса целлюлозы в ультрацентрифуге ( см. табл. 7), должно быть, невидимому, увеличено в 2 - 3 раза. [32]
Как видно из табл. 10, полученные значения степени полимеризации хлопковой целлюлозы изменяются в широком интервале ( от 500 до 12 000) в зависимости от метода определения и характера исследуемого препарата. Если считать определение молекулярного веса целлюлозы в ультрацентрифуге наиболее точным, то приведенные цифры показывают, что химические методы дают заниженные значения степени полимеризации. Вискозиметриче-ские определения, даже проведенные в указанных выше прецизионных условиях, дают также несколько заниженные результаты, однако вискозиметрический метод может быть использован для сравнительного определения изменений степени полимеризации при различных обработках. Осмотические определения фракционированных препаратов эфиров целлюлозы, не обладающих высокой степенью полимеризации, также дают более низкие значения молекулярного веса, чем определения в ультрацентрифуге. Метод измерения осмотического давления может быть использован для сравнительного определения молекулярных весов производных целлюлозы. [33]
Этот метод определения молекулярного веса целлюлозы не является универсальным и не дает вполне однозначных результатов. [34]
Определение молекулярного веса целлюлозы и ее эфиров, полученных в условиях, исключающих возможность деструкции, методами ультрацентрифугирования и светорассеяния, хотя и дает максимальные значения молекулярного веса, по-видимому, наиболее близкие к истинному молекулярному весу нативной целлюлозы, однако экспериментально сложно и вследствие этого не всегда приемлемо для практических целей. В то же время определение молекулярного веса целлюлозы вискозиметрическим методом в таких растворителях, как кадоксен и НЖВК, с расчетом его величину по уравнениям Хаггинса и Шульца-Блашке дает достаточно приемлемые результаты. [35]
Определение молекулярного веса целлюлозы и ее эфиров, полученных в условиях, исключающих возможность деструкции, методами ультрацентрифугирования и светорассеяния, хотя и дает максимальные значения молекулярного веса, по-видимому, наиболее близкие к истинному молекулярному весу нативной целлюлозы, однако экспериментально сложно и вследствие этого не всегда приемлемо для практических целей. В то же время определение молекулярного веса целлюлозы вискозиметрическим методом в таких растворителях, как кадоксен и НЖВК, с расчетом его величинь. Хаггинса и Шульца-Блашке дает достаточно приемлемые результаты. [36]
Проведенные в 1935 и 1938 гг. определения молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе в ультрацентрифуге при более тщательном удалении воздуха из раствора дали55 значительно более высокие значения степени полимеризации. [37]
Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, приведенной на рис. 1, элементарные звенья, находящиеся на конце макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев макромолекулы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев и используется для определения молекулярного веса целлюлозы по содержанию концевых функциональных групп. Чем больше величина макромолекул, тем меньше концевых групп приходится на одну и ту же навеску исследуемого препарата. [38]
Этим методом также не удалось добиться удовлетворительных результатов при определении молекулярного веса целлюлозы, так как плохо выполняются необходимые в этом случае следующие три условия. Во-первых, каждая макромолекула должна иметь только одну полуацетальную группу, во-вторых, полуацетальная группа обусловливает общую восстановительную способность и, в-третьих, во время анализа не должны образовываться новые конечные группы за счет распада цепи. [39]
Обязательным условием для использования при определении молекулярного веса целлюлозы ее эфиров является отсутствие дополнительной деструкции целлюлозы в процессе этерификации. Поэтому получаемые в этих условиях нитраты целлюлозы широко применяются при определении молекулярного веса целлюлозы физико-химическими методами. [40]