Гетерофазная полимеризация

Cтраница 2

Молекулярно-массовое распределение полиакрилонитрила при по-лнмеризации акрилонитрила в водной реде. [16]

Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. [17]

Тщательное исследование гетерофазной полимеризации этиленимина на активных поверхностях алюмосиликата и силикагеля показало [40], что и здесь каталитическая активность связана с наличием кислотных группировок на поверхности катализатора. Следует особо отметить такие инициаторы полимеризации, как аммиак и вода, для которых трудно предположить протонизацию молекулы этиленимина. [18]

Наиболее отчетливо особенности гетерофазной полимеризации проявляются при низкой растворимости образующегося полимера в реакционной смеси. В этом случае макромолекулы и макрорадикалы свертываются в плотные глобулы. Реакции роста и обрыва цепи в такой глобуле переходят из кинетической в диффузионную область. Благодаря подвижности молекул мономера это мало должно отразиться на скорости роста цепи, но сильно затрудняет обрыв цепи. При агрегации глобул в полимерные частицы активные центры становятся еще менее доступными. Константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается на несколько порядков, что обусловливает повышение суммарной скорости полимеризации и образование полимера с более высокой молекулярной массой. Уменьшение скорости обрыва цепи при гетерофазной полимеризации подтверждается образованием живых полимеров. Полимеры, полученные гетерофазной полимеризацией, способны инициировать полимеризацию других мономеров. Таким способом получены блок-сополимеры акрилонитрила с винилиденхлоридом, стиролом, винилацетатом и другими мономерами. В некоторых случаях в момент перехода гомогенной среды в гетерогенную ( начало выделения твердого полимера) наблюдается на каком-то отрезке времени снижение скорости полимеризации с последующим ее нарастанием. Это свидетельствует о том, что несмотря на большую подвижность молекул мономера, скорость роста цепи с переходом макрорадикалов в твердую фазу несколько снижается по сравнению с гомогенной полимеризацией. С повышением степени конверсии мономера и увеличением доли твердой фазы влияние пространственных затруднений на скорость обрыва цепи становится значительно больше, чем на скорость роста цепи, и суммарная скорость полимеризации возрастает. При проведении полимеризации в среде, в которой частицы полимера сильно набухают, особенности гетерофазной полимеризации сглаживаются и она приближается к гомогенной. Механизм гетерофазной полимеризации изучен еще недостаточно. Спорным остается вопрос о протекании реакции в твердой фазе: полимеризация может протекать внутри глобулы или на ее поверхности. Следует заметить, что механизм гетерофазной полимеризации, протекающей в воде в качестве растворителя, по-видимому, очень близок к механизму эмульсионной полимеризации. [19]

Другой класс процессов гетерофазной полимеризации связан с выпадением образующегося полимера в сплошной осадок, захватывающий в дальнейшем свободные радикалы из раствора; здесь также удается теоретически предсказать характер получающихся МВР. В простейшем, статическом, варианте доступная поверхность осадка в течение длительного времени остается постоянной; при этом получаются би - или тримодальные МВР того же типа, что при полимеризации в водной дисперсии, но с более четким разделением максимумов. [20]

Для описания скорости гетерофазной полимеризации винилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере-носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Норриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. [21]

Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000 - 3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000 - 5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса - гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [22]

Сложность условий, в которых протекает гетерофазная полимеризация, отражается в молекулярно-массовом распределении полимеров. [23]

Особенно рельефно топологические факторы проявляются при гетерогенной и гетерофазной полимеризации. Они тоже могут быть учтены в обобщенной функции вида (1.2), которая скорее всего будет представлять собой комбинацию простых распределений, каждое из которых соответствует некоторому частному механизму полимеризации. [24]

Теория иммобилизованной поверхности были использована при рассмотрении гетерофазной полимеризации винилхлорида, этилена и акрилонитрила. [25]

Очевидно, мы имеем здесь дело с типичной гетерофазной полимеризацией, отличающейся от только что рассмотренной лишь особым состоянием гомогенной фазы. [26]

МБР полистирола, полученного при 4000 ат и 60.| МБР полиакрилонитрила, полученного при гетерофазной полимеризации. [27]

В заключение кратко остановимся на молекулярновесовых распределениях при гетерофазной полимеризации. [28]

Мы уже отмечали во введении, что при гетерофазной полимеризации неизбежно должны получаться мультимодальные МБР. Как правило, мультимодальность возникает в результате сосуществования или последовательности нескольких механизмов полимеризации, каждому из которых соответствует свое парциальное МБР. При гетерогенной полимеризации, понимаемой в широком смысле слова, подобное сосуществование может быть обусловлено наличием различных активных центров ( § 3 гл. Так, в классическом варианте эмульсионная полимеризация полностью нерастворимого в воде мономера является гетерогенной, но в то же время она гомофазна, ибо рост цепей происходит только в капельках эмульсии. [29]

Значения средневесового ( Mw, среднечислового ( Мп молекулярных весов полимеров и их соотношения. [30]

Страницы: 1 2 3 4